生物柴油產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展分析
生物柴油由未使用過(guò)的或使用過(guò)的植物油(可食用和不可食用的)與動(dòng)物脂肪，通過(guò)各種化學(xué)過(guò)程生產(chǎn)，最常見(jiàn)的是反酯化法。由三甘油酯(所有天然油和脂肪的主要成分)生成甲酯、乙酯或較高級(jí)的醇酯。三甘油酯與醇類(lèi)在催化劑存在下生成脂肪酸酯，脂肪酸酯的物化性質(zhì)與石油基柴油相似。
柴油分子由15個(gè)烴鏈組成，植物油分子一般由14~18個(gè)烴鏈組成，與柴油分子相似。因此，用菜子油等可再生植物油或動(dòng)物脂肪可加工制取新型燃料—生物柴油。生物柴油合成采用比較簡(jiǎn)單的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(反酯化)，只需油、醇和催化劑，醇類(lèi)現(xiàn)多選用甲醇，可使植物油與醇類(lèi)生成酯類(lèi)并聯(lián)產(chǎn)丙三醇(甘油)。反酯化工藝基于堿催化或酸催化，堿催化反酯化優(yōu)于酸催化，過(guò)程轉(zhuǎn)化率高(大于98%)，在常壓(0.14MPa)和低溫(～66℃)下進(jìn)行，可直接轉(zhuǎn)化無(wú)中間步驟。油的分子是三甘油酯，含有3個(gè)脂肪酸鏈，聯(lián)結(jié)于甘油分子骨架上。催化劑一般采用氫氧化鈉，催化劑用量為植物油的~1m%。催化劑的作用是使鏈斷開(kāi)并與甲醇反應(yīng)生成甲酯，副產(chǎn)甘油(丙三醇)。
世界各國(guó)生產(chǎn)生物柴油所用的原料不盡相同，美國(guó)使用大豆籽和動(dòng)物脂肪，歐洲使用油菜籽和動(dòng)物脂肪，日本使用動(dòng)物脂肪，馬來(lái)西亞使用椰子油籽，印度使用非食用植物油。歐洲和北美利用過(guò)剩的菜子油和豆油為原料生產(chǎn)生物柴油獲得推廣應(yīng)用。
生物柴油優(yōu)點(diǎn)：
與礦物柴油相比，生物柴油具有環(huán)境友好特點(diǎn)，其柴油車(chē)尾氣中有毒有機(jī)物排放量?jī)H為1/10，顆粒物為20%，CO2和CO排放量?jī)H為10%。按照京都議定書(shū)，歐盟2008～2012年間要減少CO2排放8%，就燃料對(duì)整個(gè)大氣CO2影響的生命循環(huán)分析(LCA)指出，生物柴油排放的CO2比礦物柴油要少約50%。
生物柴油通常可與石油基柴油調(diào)合使用，現(xiàn)一般調(diào)入20%。調(diào)合油的效益是：含硫很低(0～24PPm)、高十六烷值(46～70，如采用加氫裂化工藝為100)。調(diào)合油甚至優(yōu)于歐Ⅳ柴油。生物柴油可大大減少未燃盡烴類(lèi)、CO和顆粒物質(zhì)排放。調(diào)合20%生物柴油的調(diào)合油，可減少排放如下：總的未燃盡烴類(lèi)20%、CO12%、顆粒物質(zhì)12%、硫酸鹽20%、多環(huán)芳烴13%、硝化多環(huán)芳烴50%、特定烴類(lèi)的潛在臭氧量10%。生物柴油為清潔燃料，幾乎不含硫、無(wú)芳烴、含氧約10%(有助于充分燃燒)。柴油機(jī)無(wú)需改造，不像其他替代燃料如CNG、LNG和乙醇調(diào)合油需改造發(fā)動(dòng)機(jī)。另外，可改進(jìn)潤(rùn)滑性，生物柴油的長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯類(lèi)是噴射系統(tǒng)極好的潤(rùn)滑劑。石油基柴油脫硫過(guò)程也大大損害了潤(rùn)滑性(特別是含硫從500PPm減少到50/10PPm)。加入極少量(1～2%)生物柴油的調(diào)合油就可使?jié)櫥蕴岣咛岣?5%。
各國(guó)生物柴油的應(yīng)用情況
歐盟最近發(fā)布了兩項(xiàng)新的指令以推進(jìn)生物燃料在汽車(chē)燃料市場(chǎng)上的應(yīng)用，這將進(jìn)一步推動(dòng)歐洲生物柴油工業(yè)的發(fā)展。與常規(guī)柴油相比，生物柴油價(jià)格要貴一倍以上，為此，指令要求歐盟各國(guó)降低生物柴油稅率，并對(duì)生物柴油在歐洲汽車(chē)燃料中的銷(xiāo)售比例作出規(guī)定。這將有助于歐洲生物柴油市場(chǎng)價(jià)值由2000年5.04億美元提高到2007年24億美元，年增長(zhǎng)率可望達(dá)到25%。
德國(guó)現(xiàn)有8家生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，擁有300多個(gè)生物柴油加油站，2003年生產(chǎn)生物柴油50萬(wàn)噸/年，不久將達(dá)到90萬(wàn)噸/年。并制定了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)DIN V51606，對(duì)生物柴油不收稅。
法國(guó)有7家生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力為40萬(wàn)噸/年。使用標(biāo)準(zhǔn)是在普通柴油中摻加5%生物柴油，對(duì)生物柴油的稅率為零。意大利有9個(gè)生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力33萬(wàn)噸/年，對(duì)生物柴油的稅率為零。奧地利有3個(gè)生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力5.5萬(wàn)噸/年，稅率為石油柴油的4.6%。比利時(shí)有2個(gè)生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力24萬(wàn)噸/年。
英國(guó)生物燃料公司在英國(guó)錫爾圣茲投資2100萬(wàn)英鎊(3780萬(wàn)美元)以豆油為原料建設(shè)生物柴油裝置，該裝置能力為25萬(wàn)噸/年生物柴油、1.96萬(wàn)噸/年醫(yī)藥級(jí)和2700噸/年工業(yè)級(jí)甘油，以及600噸/年硫酸鉀化肥。該裝置于2005年1季度投產(chǎn)。生物燃料公司還計(jì)劃在當(dāng)?shù)赜?005年再建第二套裝置，使生物柴油能力翻番，達(dá)到50萬(wàn)噸/年。該公司另計(jì)劃于2007～2009年在英國(guó)或歐洲其他地區(qū)再建三套裝置，總能力為75萬(wàn)噸/年。
芬蘭能源公司富騰(Fortum)公司將在芬蘭南部城市波爾沃建設(shè)專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)生物柴油的加工廠(chǎng)。這座耗資1億歐元的生物柴油加工廠(chǎng)將于2007年夏季投產(chǎn)。該加工廠(chǎng)從植物油和動(dòng)物脂肪中提煉高質(zhì)量的柴油，預(yù)計(jì)每年可生產(chǎn)生物柴油17萬(wàn)噸。這種生物柴油可供各種以柴油作燃料的機(jī)動(dòng)車(chē)輛使用，可減少汽車(chē)的廢氣排放量。
歐洲其他國(guó)家的生物柴油生產(chǎn)量為：捷克和斯洛伐克10萬(wàn)噸/年。
由于用于加工生物柴油的植物油是可更新的原料，在歐盟鼓勵(lì)其成員國(guó)增加使用可更新原料的情況下，歐盟成員國(guó)對(duì)生物柴油的需求量今后將會(huì)進(jìn)一步增加。
目前，美國(guó)有4家生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力為30萬(wàn)噸/年。在普通柴油中的摻入量為10%～20%。生物柴油的稅率為零。美國(guó)GreenStar產(chǎn)品公司所屬子公司美國(guó)生物燃料(ABF)有限公司正在加利福尼亞州建設(shè)美國(guó)最大的生物柴油生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為3500萬(wàn)加侖/年(約12萬(wàn)噸/年)。為了減少裝置的占地面積及投資和操作成本，該裝置采用連續(xù)流動(dòng)工藝。在裝置的建設(shè)中，使用ABF擁有專(zhuān)利權(quán)的單元反應(yīng)器/分離器，每個(gè)單元反應(yīng)器/分離器的生產(chǎn)能力為250萬(wàn)加侖/年，這種單元組件安裝非常方便，可以根據(jù)市場(chǎng)需求的情況來(lái)進(jìn)行擴(kuò)能。該裝置己于2003年開(kāi)始進(jìn)行生物柴油生產(chǎn)。
巴西生物柴油法令LEI No.11097巳獲通過(guò)，2008年1月起正式推行。B-2柴油(2%生物柴油/98%常規(guī)柴油)于2008年1月起執(zhí)行，B-5柴油(5%生物柴油/95%常規(guī)柴油)標(biāo)準(zhǔn)也巳頒布。
亞洲國(guó)家也在興起生物柴油產(chǎn)業(yè)。馬來(lái)西亞產(chǎn)能為50萬(wàn)噸/年。日本生物柴油生產(chǎn)能力達(dá)到40萬(wàn)噸/年。泰國(guó)發(fā)展生物柴油計(jì)劃于2001年7月發(fā)布，泰國(guó)石油公司承諾每年收購(gòu)7萬(wàn)噸棕櫚油和2萬(wàn)噸椰子油，實(shí)施稅收減免，泰國(guó)第一家生物柴油裝置已經(jīng)投運(yùn)。
據(jù)美國(guó)Freedonia咨詢(xún)公司研究分析，生物柴油需求將快速增長(zhǎng)，到2006年增速為30%，生物柴油市場(chǎng)價(jià)值將從2003年3500萬(wàn)美元增長(zhǎng)到2006年1.3億美元。
生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展
新開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)生物柴油的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點(diǎn)，如甘油回收和催化劑脫除困難、反應(yīng)不完全，以及當(dāng)油中含有游離脂肪酸和/或水時(shí)會(huì)生成皂化產(chǎn)物。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個(gè)問(wèn)題，包括在室溫下反應(yīng)速率太慢。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過(guò)程很慢，這是因?yàn)槌跗诜磻?yīng)混合物由兩相組成，因此反應(yīng)受到傳質(zhì)限制。生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線(xiàn)往往還不甚經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槠渖a(chǎn)費(fèi)用為石油基柴油的約3倍。現(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓、高溫方法，速度慢且能耗高；采用化學(xué)方法也不能低成本地生產(chǎn)達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)(美國(guó)專(zhuān)利6642399和6712867)推向工業(yè)化，該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達(dá)30%的任意原料(包括大豆油、廢棄的動(dòng)物脂肪和回收的植物油)轉(zhuǎn)化為生物柴油，該工藝可降低生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)50%，如果商業(yè)化成功，可望使生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用與石油基柴油相競(jìng)爭(zhēng)。BIOX公司自2001年4月起己在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬(wàn)升/年中型裝置上驗(yàn)證了稱(chēng)為BIOX的工藝，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬(wàn)美元建設(shè)6000萬(wàn)升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝，該裝置于2005年6月投運(yùn)，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置。在BIOX工藝中，脂肪酸首先在酸催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成甲酯，反應(yīng)在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下，在柱塞流反應(yīng)器(PFR)中進(jìn)行，40分鐘反應(yīng)后，在相似條件下，在第二臺(tái)PFR中采用專(zhuān)用的共溶劑進(jìn)行堿催化反應(yīng)，三甘油酯在幾秒內(nèi)就轉(zhuǎn)化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用，回收冷凝潛熱用以加熱進(jìn)料。
新開(kāi)發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應(yīng)可在室溫下快速進(jìn)行，10分鐘內(nèi)反應(yīng)可完成95%，而現(xiàn)用工藝要幾個(gè)小時(shí)。該工藝已在德國(guó)萊爾(Leer)8萬(wàn)噸/年驗(yàn)證裝置上應(yīng)用，第二套10萬(wàn)噸/年裝置也在德國(guó)漢堡投運(yùn)。
在新工藝中，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng)，整個(gè)反應(yīng)在該系統(tǒng)中進(jìn)行，因此可提高傳質(zhì)和反應(yīng)速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內(nèi)完成，它與酸催化步驟結(jié)合在一起，使BIOX工藝可連續(xù)進(jìn)行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線(xiàn)的另外一些缺點(diǎn)，包括必須使系統(tǒng)達(dá)到所需純度，以免反應(yīng)中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料。使用常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化，原料占生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用約75%~85%，因此采用低費(fèi)用的原料達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。
Diester工業(yè)公司在法國(guó)塞特建設(shè)生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置，16萬(wàn)噸/年的裝置將于2005年底投產(chǎn)，這將是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置。塞特裝置的建設(shè)符合歐盟指令2003/EC3117目標(biāo)要求，該指令要求到2010年使生物燃料用量達(dá)到5.75%，生物燃料可減少溫室氣體總排放量和使歐盟減小對(duì)原油進(jìn)口的依賴(lài)。生物柴油的主要組分FAME通過(guò)植物油如菜子油、大豆油和葵花子油來(lái)生產(chǎn)。Esterfip-H工藝由法國(guó)石油研究院(IFP)研發(fā)，由Axens公司推向商業(yè)化。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國(guó)Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū)，基于均相催化劑。而新裝置則采用多相催化劑—兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應(yīng)用，它可避免采用均相催化劑如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個(gè)中和、洗滌步驟，以及不會(huì)產(chǎn)生廢物流。此外，來(lái)自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線(xiàn)時(shí)，其純度約為80%。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個(gè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中，反酯化反應(yīng)采用過(guò)量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進(jìn)行，過(guò)量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過(guò)程，與新鮮甲醇相混合。該化學(xué)轉(zhuǎn)化采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)段來(lái)達(dá)到，分離丙三醇以改變平衡。每一反應(yīng)器后的過(guò)量甲醇通過(guò)部分閃蒸除去，酯類(lèi)和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過(guò)減壓蒸發(fā)予以回收，然后提純?nèi)コ⒘勘肌＜柞ゼ兌瘸^(guò)99%，產(chǎn)率接近100%。
再一先進(jìn)的工藝是在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中采用油與甲醇強(qiáng)化混合，2002年采用這一技術(shù)的10×104t/a生物柴油裝置己建于德國(guó)瑪爾(Marl)，從該過(guò)程可回收1.2萬(wàn)噸/年高級(jí)丙三醇。該技術(shù)也在美國(guó)加州里弗代爾(Riverdale)南方動(dòng)力公司的10萬(wàn)噸/年裝置上應(yīng)用。
另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應(yīng)器(CTER)，這一新技術(shù)可降低投資費(fèi)用，Amadeus公司在澳大利亞西部建設(shè)的3.5×104t/a生物柴油裝置將采用CTER技術(shù)。
目前生物柴油主要采用化學(xué)法生產(chǎn)，現(xiàn)正在研究生物酶法合成生物柴油技術(shù)。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油，混在反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對(duì)酶催化劑無(wú)影響，反應(yīng)液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開(kāi)發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃，植物油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活。反應(yīng)后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油。
通過(guò)加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了幾種新工藝。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇。可將植物油轉(zhuǎn)化為高十六烷值(~100)、低硫柴油，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料。加氫裂化過(guò)程中發(fā)生幾種反應(yīng)，包括加氫裂化、加氫處理和加氫。產(chǎn)率為75%～80%，十六烷值高(～100)，硫含量<10PPm。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同樣時(shí)間內(nèi)降解40%。與其他生物柴油比，主要優(yōu)點(diǎn)是可降低NOx排放。該工藝采用常規(guī)的煉廠(chǎng)加氫處理催化劑和氫氣，可供煉油廠(chǎng)選用，因有氫氣可用，可方便地與煉油廠(chǎng)組合在一起。
我國(guó)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀
目前我國(guó)生物柴油的研發(fā)和生產(chǎn)已經(jīng)起步。
2002年8月，四川古杉油脂化學(xué)公司成功開(kāi)發(fā)出生物柴油，該公司以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0號(hào)柴油相當(dāng)，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70%，經(jīng)檢定，主要性能指標(biāo)達(dá)到德國(guó)DIN 51606標(biāo)準(zhǔn)。
2002年9月，福建省龍巖市也建成2萬(wàn)噸/年生物柴油裝置，標(biāo)志著我國(guó)生物柴油生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，其產(chǎn)品成本可控制在2000元/噸，該市并于2003年建成10萬(wàn)噸/年能力。這種利用廢動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應(yīng)用以來(lái)，截至2003年5月，已生產(chǎn)生物柴油5000多噸。產(chǎn)品經(jīng)上海內(nèi)燃機(jī)研究所試驗(yàn)測(cè)定，其技術(shù)性能指標(biāo)優(yōu)于0#礦物柴油。由福建省經(jīng)貿(mào)委組織的專(zhuān)家鑒定認(rèn)為，這一生物柴油技術(shù)具有較高的推廣和應(yīng)用價(jià)值。生物柴油項(xiàng)目已被福建省列為2002年重點(diǎn)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目。
制約生物柴油產(chǎn)業(yè)化最大的障礙是成本過(guò)高，而福建省研制成功的這一技術(shù)克服了生物柴油成本高的難點(diǎn)。主要取決于兩點(diǎn)：①這一工藝的原料是廢舊的植物和動(dòng)物油，價(jià)格低且來(lái)源廣。主要有：食用油加工過(guò)程中的下腳料，僅國(guó)內(nèi)食用油廠(chǎng)一年就有這樣的下腳料200萬(wàn)噸；賓館、食堂中的“地溝油”(又稱(chēng)“泔水油”)，一般的大中城市都有人專(zhuān)門(mén)回收這種“地溝油”；糧食儲(chǔ)備的陳化油；廢豬油、魚(yú)片油等動(dòng)物油。這一生物柴油所需要的原料，全國(guó)每年有400萬(wàn)噸，但目前這些“原料”大都作為廢物處理，不僅容易污染環(huán)境，而且造成很大浪費(fèi)。②新工藝在兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)上取得突破。通過(guò)一種微酸性催化劑技術(shù)，使得在同一反應(yīng)罐中醇解和酯化可同時(shí)進(jìn)行，且反應(yīng)速度明顯加快。通過(guò)一種金屬鹽處理劑，解決了利用廢舊動(dòng)植物油脂生產(chǎn)柴油殘留酸值高的關(guān)鍵問(wèn)題。這兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)均明顯降低了成本。鑒定認(rèn)為這兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。
卓越新能源公司投產(chǎn)的2萬(wàn)噸/年生物柴油項(xiàng)目，總投資1200萬(wàn)元。2003年每噸生產(chǎn)成本約為2100元，通過(guò)石油公司的銷(xiāo)售渠道進(jìn)行銷(xiāo)售，市場(chǎng)售價(jià)每噸2700元，略低于礦物柴油市場(chǎng)上每噸2800元的售價(jià)，但扣除稅收等因素，每噸可實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)400～500元。這種生物柴油既可以單獨(dú)使用，也可以和礦物柴油混用。另外，除了成本低之外，這一工藝在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
清華大學(xué)完成的生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過(guò)教育部鑒定。利用這項(xiàng)創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測(cè)，關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)符合美國(guó)及德國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并符合我國(guó)0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn)，這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術(shù)將有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化轉(zhuǎn)酯法。但化學(xué)法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點(diǎn)，如反應(yīng)過(guò)程中使用過(guò)量的甲醇，后續(xù)處理過(guò)程較繁瑣，油脂原料中的水和游離脂肪酸會(huì)嚴(yán)重影響生物柴油得率及品質(zhì)，廢堿(酸)液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問(wèn)題，如反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過(guò)短等，這些問(wèn)題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。針對(duì)生物酶法工藝瓶頸問(wèn)題，清華大學(xué)課題組提出了全新的生產(chǎn)工藝，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)物甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命顯著延長(zhǎng)。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油，操作簡(jiǎn)單，常溫常壓下可將動(dòng)植物油脂有效轉(zhuǎn)化成生物柴油，產(chǎn)率達(dá)90%以上。另外，在該新工藝中，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應(yīng)，并且表現(xiàn)出相當(dāng)好的操作穩(wěn)定性。該新工藝已在反應(yīng)器上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了10個(gè)多月，近200個(gè)反應(yīng)批次，酶反應(yīng)活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢(shì)。新工藝顯著延長(zhǎng)了酶的使用壽命，大大降低了酶的使用成本，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實(shí)現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
由科技部組織實(shí)施的農(nóng)產(chǎn)品深加工重大科技專(zhuān)項(xiàng)雙低油菜籽深加工關(guān)鍵技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)課題組，圍繞以油腳等廢棄油脂開(kāi)發(fā)生物柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，取得重大技術(shù)進(jìn)展。針對(duì)現(xiàn)有廢棄油脂制備生物柴油存在原料適應(yīng)性差、工藝復(fù)雜、轉(zhuǎn)化利用率低以及能耗較高等問(wèn)題，該課題組在國(guó)內(nèi)外首次提出了共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化生物柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上先后完成了廢棄油脂的收集和技術(shù)測(cè)試、廢棄油脂的生物柴油轉(zhuǎn)化工藝研究、酯化專(zhuān)用關(guān)鍵設(shè)備研究、擴(kuò)大試驗(yàn)、產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)測(cè)試和應(yīng)用試驗(yàn)等。試驗(yàn)及測(cè)試結(jié)果表明：采用共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化新技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢棄油脂游離脂肪酸酯化和油脂轉(zhuǎn)酯化高效反應(yīng)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到美國(guó)ASTM6751標(biāo)準(zhǔn)，使用性能良好，完全能夠作為柴油內(nèi)燃機(jī)燃料。2004年該技術(shù)通過(guò)湖北省科技廳組織的成果鑒定。與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有同類(lèi)技術(shù)相比，該工藝技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)捷，原、輔料消耗低，產(chǎn)品收率高等顯著技術(shù)特點(diǎn)，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。該技術(shù)將廢棄油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，有利于實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)的有機(jī)結(jié)合，有利于環(huán)境保護(hù)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。目前我國(guó)油脂消耗量高達(dá)1700萬(wàn)噸，每年要產(chǎn)生250多萬(wàn)噸的廢棄食用油脂，通過(guò)該技術(shù)加以轉(zhuǎn)化可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值105億元，增值可達(dá)40億元。
采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達(dá)90%以上。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院檢測(cè)，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合美國(guó)及德國(guó)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并滿(mǎn)足我國(guó)0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn)。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架對(duì)比試驗(yàn)表明，與市售石化柴油相比，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料，發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣中一氧化碳、碳?xì)浠衔铩煻鹊戎饕卸境煞值臐舛蕊@著下降，發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力特性等基本不變。生物酶法因反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命不長(zhǎng)、成本高等問(wèn)題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸。對(duì)此，清華大學(xué)化工系再生資源與生物能源試驗(yàn)室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命也隨之大大延長(zhǎng)。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克／日的生物柴油中試裝置上得到成功應(yīng)用，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油。中試裝置的反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)。另外，利用目前已有的技術(shù)還可以將生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品1，3-丙二醇。兩項(xiàng)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。
生物柴油產(chǎn)業(yè)是新興的高新科技產(chǎn)業(yè)，我國(guó)“十五發(fā)展綱要”己明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，加快我國(guó)生物柴油的研發(fā)和應(yīng)用是新時(shí)期賦予我們千載難逢的發(fā)展機(jī)遇。
[此信息未經(jīng)證實(shí)，僅供參考]
柴油分子由15個(gè)烴鏈組成，植物油分子一般由14~18個(gè)烴鏈組成，與柴油分子相似。因此，用菜子油等可再生植物油或動(dòng)物脂肪可加工制取新型燃料—生物柴油。生物柴油合成采用比較簡(jiǎn)單的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(反酯化)，只需油、醇和催化劑，醇類(lèi)現(xiàn)多選用甲醇，可使植物油與醇類(lèi)生成酯類(lèi)并聯(lián)產(chǎn)丙三醇(甘油)。反酯化工藝基于堿催化或酸催化，堿催化反酯化優(yōu)于酸催化，過(guò)程轉(zhuǎn)化率高(大于98%)，在常壓(0.14MPa)和低溫(～66℃)下進(jìn)行，可直接轉(zhuǎn)化無(wú)中間步驟。油的分子是三甘油酯，含有3個(gè)脂肪酸鏈，聯(lián)結(jié)于甘油分子骨架上。催化劑一般采用氫氧化鈉，催化劑用量為植物油的~1m%。催化劑的作用是使鏈斷開(kāi)并與甲醇反應(yīng)生成甲酯，副產(chǎn)甘油(丙三醇)。
世界各國(guó)生產(chǎn)生物柴油所用的原料不盡相同，美國(guó)使用大豆籽和動(dòng)物脂肪，歐洲使用油菜籽和動(dòng)物脂肪，日本使用動(dòng)物脂肪，馬來(lái)西亞使用椰子油籽，印度使用非食用植物油。歐洲和北美利用過(guò)剩的菜子油和豆油為原料生產(chǎn)生物柴油獲得推廣應(yīng)用。
生物柴油優(yōu)點(diǎn)：
與礦物柴油相比，生物柴油具有環(huán)境友好特點(diǎn)，其柴油車(chē)尾氣中有毒有機(jī)物排放量?jī)H為1/10，顆粒物為20%，CO2和CO排放量?jī)H為10%。按照京都議定書(shū)，歐盟2008～2012年間要減少CO2排放8%，就燃料對(duì)整個(gè)大氣CO2影響的生命循環(huán)分析(LCA)指出，生物柴油排放的CO2比礦物柴油要少約50%。
生物柴油通常可與石油基柴油調(diào)合使用，現(xiàn)一般調(diào)入20%。調(diào)合油的效益是：含硫很低(0～24PPm)、高十六烷值(46～70，如采用加氫裂化工藝為100)。調(diào)合油甚至優(yōu)于歐Ⅳ柴油。生物柴油可大大減少未燃盡烴類(lèi)、CO和顆粒物質(zhì)排放。調(diào)合20%生物柴油的調(diào)合油，可減少排放如下：總的未燃盡烴類(lèi)20%、CO12%、顆粒物質(zhì)12%、硫酸鹽20%、多環(huán)芳烴13%、硝化多環(huán)芳烴50%、特定烴類(lèi)的潛在臭氧量10%。生物柴油為清潔燃料，幾乎不含硫、無(wú)芳烴、含氧約10%(有助于充分燃燒)。柴油機(jī)無(wú)需改造，不像其他替代燃料如CNG、LNG和乙醇調(diào)合油需改造發(fā)動(dòng)機(jī)。另外，可改進(jìn)潤(rùn)滑性，生物柴油的長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯類(lèi)是噴射系統(tǒng)極好的潤(rùn)滑劑。石油基柴油脫硫過(guò)程也大大損害了潤(rùn)滑性(特別是含硫從500PPm減少到50/10PPm)。加入極少量(1～2%)生物柴油的調(diào)合油就可使?jié)櫥蕴岣咛岣?5%。
各國(guó)生物柴油的應(yīng)用情況
歐盟最近發(fā)布了兩項(xiàng)新的指令以推進(jìn)生物燃料在汽車(chē)燃料市場(chǎng)上的應(yīng)用，這將進(jìn)一步推動(dòng)歐洲生物柴油工業(yè)的發(fā)展。與常規(guī)柴油相比，生物柴油價(jià)格要貴一倍以上，為此，指令要求歐盟各國(guó)降低生物柴油稅率，并對(duì)生物柴油在歐洲汽車(chē)燃料中的銷(xiāo)售比例作出規(guī)定。這將有助于歐洲生物柴油市場(chǎng)價(jià)值由2000年5.04億美元提高到2007年24億美元，年增長(zhǎng)率可望達(dá)到25%。
德國(guó)現(xiàn)有8家生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，擁有300多個(gè)生物柴油加油站，2003年生產(chǎn)生物柴油50萬(wàn)噸/年，不久將達(dá)到90萬(wàn)噸/年。并制定了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)DIN V51606，對(duì)生物柴油不收稅。
法國(guó)有7家生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力為40萬(wàn)噸/年。使用標(biāo)準(zhǔn)是在普通柴油中摻加5%生物柴油，對(duì)生物柴油的稅率為零。意大利有9個(gè)生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力33萬(wàn)噸/年，對(duì)生物柴油的稅率為零。奧地利有3個(gè)生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力5.5萬(wàn)噸/年，稅率為石油柴油的4.6%。比利時(shí)有2個(gè)生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力24萬(wàn)噸/年。
英國(guó)生物燃料公司在英國(guó)錫爾圣茲投資2100萬(wàn)英鎊(3780萬(wàn)美元)以豆油為原料建設(shè)生物柴油裝置，該裝置能力為25萬(wàn)噸/年生物柴油、1.96萬(wàn)噸/年醫(yī)藥級(jí)和2700噸/年工業(yè)級(jí)甘油，以及600噸/年硫酸鉀化肥。該裝置于2005年1季度投產(chǎn)。生物燃料公司還計(jì)劃在當(dāng)?shù)赜?005年再建第二套裝置，使生物柴油能力翻番，達(dá)到50萬(wàn)噸/年。該公司另計(jì)劃于2007～2009年在英國(guó)或歐洲其他地區(qū)再建三套裝置，總能力為75萬(wàn)噸/年。
芬蘭能源公司富騰(Fortum)公司將在芬蘭南部城市波爾沃建設(shè)專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)生物柴油的加工廠(chǎng)。這座耗資1億歐元的生物柴油加工廠(chǎng)將于2007年夏季投產(chǎn)。該加工廠(chǎng)從植物油和動(dòng)物脂肪中提煉高質(zhì)量的柴油，預(yù)計(jì)每年可生產(chǎn)生物柴油17萬(wàn)噸。這種生物柴油可供各種以柴油作燃料的機(jī)動(dòng)車(chē)輛使用，可減少汽車(chē)的廢氣排放量。
歐洲其他國(guó)家的生物柴油生產(chǎn)量為：捷克和斯洛伐克10萬(wàn)噸/年。
由于用于加工生物柴油的植物油是可更新的原料，在歐盟鼓勵(lì)其成員國(guó)增加使用可更新原料的情況下，歐盟成員國(guó)對(duì)生物柴油的需求量今后將會(huì)進(jìn)一步增加。
目前，美國(guó)有4家生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，總能力為30萬(wàn)噸/年。在普通柴油中的摻入量為10%～20%。生物柴油的稅率為零。美國(guó)GreenStar產(chǎn)品公司所屬子公司美國(guó)生物燃料(ABF)有限公司正在加利福尼亞州建設(shè)美國(guó)最大的生物柴油生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為3500萬(wàn)加侖/年(約12萬(wàn)噸/年)。為了減少裝置的占地面積及投資和操作成本，該裝置采用連續(xù)流動(dòng)工藝。在裝置的建設(shè)中，使用ABF擁有專(zhuān)利權(quán)的單元反應(yīng)器/分離器，每個(gè)單元反應(yīng)器/分離器的生產(chǎn)能力為250萬(wàn)加侖/年，這種單元組件安裝非常方便，可以根據(jù)市場(chǎng)需求的情況來(lái)進(jìn)行擴(kuò)能。該裝置己于2003年開(kāi)始進(jìn)行生物柴油生產(chǎn)。
巴西生物柴油法令LEI No.11097巳獲通過(guò)，2008年1月起正式推行。B-2柴油(2%生物柴油/98%常規(guī)柴油)于2008年1月起執(zhí)行，B-5柴油(5%生物柴油/95%常規(guī)柴油)標(biāo)準(zhǔn)也巳頒布。
亞洲國(guó)家也在興起生物柴油產(chǎn)業(yè)。馬來(lái)西亞產(chǎn)能為50萬(wàn)噸/年。日本生物柴油生產(chǎn)能力達(dá)到40萬(wàn)噸/年。泰國(guó)發(fā)展生物柴油計(jì)劃于2001年7月發(fā)布，泰國(guó)石油公司承諾每年收購(gòu)7萬(wàn)噸棕櫚油和2萬(wàn)噸椰子油，實(shí)施稅收減免，泰國(guó)第一家生物柴油裝置已經(jīng)投運(yùn)。
據(jù)美國(guó)Freedonia咨詢(xún)公司研究分析，生物柴油需求將快速增長(zhǎng)，到2006年增速為30%，生物柴油市場(chǎng)價(jià)值將從2003年3500萬(wàn)美元增長(zhǎng)到2006年1.3億美元。
生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展
新開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)生物柴油的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點(diǎn)，如甘油回收和催化劑脫除困難、反應(yīng)不完全，以及當(dāng)油中含有游離脂肪酸和/或水時(shí)會(huì)生成皂化產(chǎn)物。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個(gè)問(wèn)題，包括在室溫下反應(yīng)速率太慢。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過(guò)程很慢，這是因?yàn)槌跗诜磻?yīng)混合物由兩相組成，因此反應(yīng)受到傳質(zhì)限制。生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線(xiàn)往往還不甚經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槠渖a(chǎn)費(fèi)用為石油基柴油的約3倍。現(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓、高溫方法，速度慢且能耗高；采用化學(xué)方法也不能低成本地生產(chǎn)達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)(美國(guó)專(zhuān)利6642399和6712867)推向工業(yè)化，該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達(dá)30%的任意原料(包括大豆油、廢棄的動(dòng)物脂肪和回收的植物油)轉(zhuǎn)化為生物柴油，該工藝可降低生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)50%，如果商業(yè)化成功，可望使生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用與石油基柴油相競(jìng)爭(zhēng)。BIOX公司自2001年4月起己在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬(wàn)升/年中型裝置上驗(yàn)證了稱(chēng)為BIOX的工藝，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬(wàn)美元建設(shè)6000萬(wàn)升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝，該裝置于2005年6月投運(yùn)，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置。在BIOX工藝中，脂肪酸首先在酸催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成甲酯，反應(yīng)在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下，在柱塞流反應(yīng)器(PFR)中進(jìn)行，40分鐘反應(yīng)后，在相似條件下，在第二臺(tái)PFR中采用專(zhuān)用的共溶劑進(jìn)行堿催化反應(yīng)，三甘油酯在幾秒內(nèi)就轉(zhuǎn)化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用，回收冷凝潛熱用以加熱進(jìn)料。
新開(kāi)發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應(yīng)可在室溫下快速進(jìn)行，10分鐘內(nèi)反應(yīng)可完成95%，而現(xiàn)用工藝要幾個(gè)小時(shí)。該工藝已在德國(guó)萊爾(Leer)8萬(wàn)噸/年驗(yàn)證裝置上應(yīng)用，第二套10萬(wàn)噸/年裝置也在德國(guó)漢堡投運(yùn)。
在新工藝中，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng)，整個(gè)反應(yīng)在該系統(tǒng)中進(jìn)行，因此可提高傳質(zhì)和反應(yīng)速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內(nèi)完成，它與酸催化步驟結(jié)合在一起，使BIOX工藝可連續(xù)進(jìn)行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線(xiàn)的另外一些缺點(diǎn)，包括必須使系統(tǒng)達(dá)到所需純度，以免反應(yīng)中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料。使用常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化，原料占生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用約75%~85%，因此采用低費(fèi)用的原料達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。
Diester工業(yè)公司在法國(guó)塞特建設(shè)生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置，16萬(wàn)噸/年的裝置將于2005年底投產(chǎn)，這將是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置。塞特裝置的建設(shè)符合歐盟指令2003/EC3117目標(biāo)要求，該指令要求到2010年使生物燃料用量達(dá)到5.75%，生物燃料可減少溫室氣體總排放量和使歐盟減小對(duì)原油進(jìn)口的依賴(lài)。生物柴油的主要組分FAME通過(guò)植物油如菜子油、大豆油和葵花子油來(lái)生產(chǎn)。Esterfip-H工藝由法國(guó)石油研究院(IFP)研發(fā)，由Axens公司推向商業(yè)化。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國(guó)Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū)，基于均相催化劑。而新裝置則采用多相催化劑—兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應(yīng)用，它可避免采用均相催化劑如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個(gè)中和、洗滌步驟，以及不會(huì)產(chǎn)生廢物流。此外，來(lái)自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線(xiàn)時(shí)，其純度約為80%。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個(gè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中，反酯化反應(yīng)采用過(guò)量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進(jìn)行，過(guò)量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過(guò)程，與新鮮甲醇相混合。該化學(xué)轉(zhuǎn)化采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)段來(lái)達(dá)到，分離丙三醇以改變平衡。每一反應(yīng)器后的過(guò)量甲醇通過(guò)部分閃蒸除去，酯類(lèi)和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過(guò)減壓蒸發(fā)予以回收，然后提純?nèi)コ⒘勘肌＜柞ゼ兌瘸^(guò)99%，產(chǎn)率接近100%。
再一先進(jìn)的工藝是在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中采用油與甲醇強(qiáng)化混合，2002年采用這一技術(shù)的10×104t/a生物柴油裝置己建于德國(guó)瑪爾(Marl)，從該過(guò)程可回收1.2萬(wàn)噸/年高級(jí)丙三醇。該技術(shù)也在美國(guó)加州里弗代爾(Riverdale)南方動(dòng)力公司的10萬(wàn)噸/年裝置上應(yīng)用。
另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應(yīng)器(CTER)，這一新技術(shù)可降低投資費(fèi)用，Amadeus公司在澳大利亞西部建設(shè)的3.5×104t/a生物柴油裝置將采用CTER技術(shù)。
目前生物柴油主要采用化學(xué)法生產(chǎn)，現(xiàn)正在研究生物酶法合成生物柴油技術(shù)。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油，混在反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對(duì)酶催化劑無(wú)影響，反應(yīng)液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開(kāi)發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃，植物油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活。反應(yīng)后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油。
通過(guò)加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了幾種新工藝。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇。可將植物油轉(zhuǎn)化為高十六烷值(~100)、低硫柴油，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料。加氫裂化過(guò)程中發(fā)生幾種反應(yīng)，包括加氫裂化、加氫處理和加氫。產(chǎn)率為75%～80%，十六烷值高(～100)，硫含量<10PPm。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同樣時(shí)間內(nèi)降解40%。與其他生物柴油比，主要優(yōu)點(diǎn)是可降低NOx排放。該工藝采用常規(guī)的煉廠(chǎng)加氫處理催化劑和氫氣，可供煉油廠(chǎng)選用，因有氫氣可用，可方便地與煉油廠(chǎng)組合在一起。
我國(guó)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀
目前我國(guó)生物柴油的研發(fā)和生產(chǎn)已經(jīng)起步。
2002年8月，四川古杉油脂化學(xué)公司成功開(kāi)發(fā)出生物柴油，該公司以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0號(hào)柴油相當(dāng)，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70%，經(jīng)檢定，主要性能指標(biāo)達(dá)到德國(guó)DIN 51606標(biāo)準(zhǔn)。
2002年9月，福建省龍巖市也建成2萬(wàn)噸/年生物柴油裝置，標(biāo)志著我國(guó)生物柴油生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，其產(chǎn)品成本可控制在2000元/噸，該市并于2003年建成10萬(wàn)噸/年能力。這種利用廢動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應(yīng)用以來(lái)，截至2003年5月，已生產(chǎn)生物柴油5000多噸。產(chǎn)品經(jīng)上海內(nèi)燃機(jī)研究所試驗(yàn)測(cè)定，其技術(shù)性能指標(biāo)優(yōu)于0#礦物柴油。由福建省經(jīng)貿(mào)委組織的專(zhuān)家鑒定認(rèn)為，這一生物柴油技術(shù)具有較高的推廣和應(yīng)用價(jià)值。生物柴油項(xiàng)目已被福建省列為2002年重點(diǎn)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目。
制約生物柴油產(chǎn)業(yè)化最大的障礙是成本過(guò)高，而福建省研制成功的這一技術(shù)克服了生物柴油成本高的難點(diǎn)。主要取決于兩點(diǎn)：①這一工藝的原料是廢舊的植物和動(dòng)物油，價(jià)格低且來(lái)源廣。主要有：食用油加工過(guò)程中的下腳料，僅國(guó)內(nèi)食用油廠(chǎng)一年就有這樣的下腳料200萬(wàn)噸；賓館、食堂中的“地溝油”(又稱(chēng)“泔水油”)，一般的大中城市都有人專(zhuān)門(mén)回收這種“地溝油”；糧食儲(chǔ)備的陳化油；廢豬油、魚(yú)片油等動(dòng)物油。這一生物柴油所需要的原料，全國(guó)每年有400萬(wàn)噸，但目前這些“原料”大都作為廢物處理，不僅容易污染環(huán)境，而且造成很大浪費(fèi)。②新工藝在兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)上取得突破。通過(guò)一種微酸性催化劑技術(shù)，使得在同一反應(yīng)罐中醇解和酯化可同時(shí)進(jìn)行，且反應(yīng)速度明顯加快。通過(guò)一種金屬鹽處理劑，解決了利用廢舊動(dòng)植物油脂生產(chǎn)柴油殘留酸值高的關(guān)鍵問(wèn)題。這兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)均明顯降低了成本。鑒定認(rèn)為這兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。
卓越新能源公司投產(chǎn)的2萬(wàn)噸/年生物柴油項(xiàng)目，總投資1200萬(wàn)元。2003年每噸生產(chǎn)成本約為2100元，通過(guò)石油公司的銷(xiāo)售渠道進(jìn)行銷(xiāo)售，市場(chǎng)售價(jià)每噸2700元，略低于礦物柴油市場(chǎng)上每噸2800元的售價(jià)，但扣除稅收等因素，每噸可實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)400～500元。這種生物柴油既可以單獨(dú)使用，也可以和礦物柴油混用。另外，除了成本低之外，這一工藝在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
清華大學(xué)完成的生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過(guò)教育部鑒定。利用這項(xiàng)創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測(cè)，關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)符合美國(guó)及德國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并符合我國(guó)0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn)，這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術(shù)將有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化轉(zhuǎn)酯法。但化學(xué)法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點(diǎn)，如反應(yīng)過(guò)程中使用過(guò)量的甲醇，后續(xù)處理過(guò)程較繁瑣，油脂原料中的水和游離脂肪酸會(huì)嚴(yán)重影響生物柴油得率及品質(zhì)，廢堿(酸)液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問(wèn)題，如反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過(guò)短等，這些問(wèn)題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。針對(duì)生物酶法工藝瓶頸問(wèn)題，清華大學(xué)課題組提出了全新的生產(chǎn)工藝，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)物甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命顯著延長(zhǎng)。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油，操作簡(jiǎn)單，常溫常壓下可將動(dòng)植物油脂有效轉(zhuǎn)化成生物柴油，產(chǎn)率達(dá)90%以上。另外，在該新工藝中，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應(yīng)，并且表現(xiàn)出相當(dāng)好的操作穩(wěn)定性。該新工藝已在反應(yīng)器上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了10個(gè)多月，近200個(gè)反應(yīng)批次，酶反應(yīng)活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢(shì)。新工藝顯著延長(zhǎng)了酶的使用壽命，大大降低了酶的使用成本，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實(shí)現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
由科技部組織實(shí)施的農(nóng)產(chǎn)品深加工重大科技專(zhuān)項(xiàng)雙低油菜籽深加工關(guān)鍵技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)課題組，圍繞以油腳等廢棄油脂開(kāi)發(fā)生物柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，取得重大技術(shù)進(jìn)展。針對(duì)現(xiàn)有廢棄油脂制備生物柴油存在原料適應(yīng)性差、工藝復(fù)雜、轉(zhuǎn)化利用率低以及能耗較高等問(wèn)題，該課題組在國(guó)內(nèi)外首次提出了共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化生物柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上先后完成了廢棄油脂的收集和技術(shù)測(cè)試、廢棄油脂的生物柴油轉(zhuǎn)化工藝研究、酯化專(zhuān)用關(guān)鍵設(shè)備研究、擴(kuò)大試驗(yàn)、產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)測(cè)試和應(yīng)用試驗(yàn)等。試驗(yàn)及測(cè)試結(jié)果表明：采用共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化新技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢棄油脂游離脂肪酸酯化和油脂轉(zhuǎn)酯化高效反應(yīng)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到美國(guó)ASTM6751標(biāo)準(zhǔn)，使用性能良好，完全能夠作為柴油內(nèi)燃機(jī)燃料。2004年該技術(shù)通過(guò)湖北省科技廳組織的成果鑒定。與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有同類(lèi)技術(shù)相比，該工藝技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)捷，原、輔料消耗低，產(chǎn)品收率高等顯著技術(shù)特點(diǎn)，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。該技術(shù)將廢棄油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，有利于實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)的有機(jī)結(jié)合，有利于環(huán)境保護(hù)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。目前我國(guó)油脂消耗量高達(dá)1700萬(wàn)噸，每年要產(chǎn)生250多萬(wàn)噸的廢棄食用油脂，通過(guò)該技術(shù)加以轉(zhuǎn)化可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值105億元，增值可達(dá)40億元。
采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達(dá)90%以上。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院檢測(cè)，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合美國(guó)及德國(guó)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并滿(mǎn)足我國(guó)0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn)。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架對(duì)比試驗(yàn)表明，與市售石化柴油相比，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料，發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣中一氧化碳、碳?xì)浠衔铩煻鹊戎饕卸境煞值臐舛蕊@著下降，發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力特性等基本不變。生物酶法因反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命不長(zhǎng)、成本高等問(wèn)題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸。對(duì)此，清華大學(xué)化工系再生資源與生物能源試驗(yàn)室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線(xiàn)，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命也隨之大大延長(zhǎng)。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克／日的生物柴油中試裝置上得到成功應(yīng)用，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油。中試裝置的反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)。另外，利用目前已有的技術(shù)還可以將生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品1，3-丙二醇。兩項(xiàng)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。
生物柴油產(chǎn)業(yè)是新興的高新科技產(chǎn)業(yè)，我國(guó)“十五發(fā)展綱要”己明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，加快我國(guó)生物柴油的研發(fā)和應(yīng)用是新時(shí)期賦予我們千載難逢的發(fā)展機(jī)遇。
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