生物柴油產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應用技術進展分析
生物柴油由未使用過的或使用過的植物油(可食用和不可食用的)與動物脂肪，通過各種化學過程生產(chǎn)，最常見的是反酯化法。由三甘油酯(所有天然油和脂肪的主要成分)生成甲酯、乙酯或較高級的醇酯。三甘油酯與醇類在催化劑存在下生成脂肪酸酯，脂肪酸酯的物化性質與石油基柴油相似。
柴油分子由15個烴鏈組成，植物油分子一般由14~18個烴鏈組成，與柴油分子相似。因此，用菜子油等可再生植物油或動物脂肪可加工制取新型燃料—生物柴油。生物柴油合成采用比較簡單的酯基轉移反應(反酯化)，只需油、醇和催化劑，醇類現(xiàn)多選用甲醇，可使植物油與醇類生成酯類并聯(lián)產(chǎn)丙三醇(甘油)。反酯化工藝基于堿催化或酸催化，堿催化反酯化優(yōu)于酸催化，過程轉化率高(大于98%)，在常壓(0.14MPa)和低溫(～66℃)下進行，可直接轉化無中間步驟。油的分子是三甘油酯，含有3個脂肪酸鏈，聯(lián)結于甘油分子骨架上。催化劑一般采用氫氧化鈉，催化劑用量為植物油的~1m%。催化劑的作用是使鏈斷開并與甲醇反應生成甲酯，副產(chǎn)甘油(丙三醇)。
世界各國生產(chǎn)生物柴油所用的原料不盡相同，美國使用大豆籽和動物脂肪，歐洲使用油菜籽和動物脂肪，日本使用動物脂肪，馬來西亞使用椰子油籽，印度使用非食用植物油。歐洲和北美利用過剩的菜子油和豆油為原料生產(chǎn)生物柴油獲得推廣應用。
生物柴油優(yōu)點：
與礦物柴油相比，生物柴油具有環(huán)境友好特點，其柴油車尾氣中有毒有機物排放量僅為1/10，顆粒物為20%，CO2和CO排放量僅為10%。按照京都議定書，歐盟2008～2012年間要減少CO2排放8%，就燃料對整個大氣CO2影響的生命循環(huán)分析(LCA)指出，生物柴油排放的CO2比礦物柴油要少約50%。
生物柴油通常可與石油基柴油調合使用，現(xiàn)一般調入20%。調合油的效益是：含硫很低(0～24PPm)、高十六烷值(46～70，如采用加氫裂化工藝為100)。調合油甚至優(yōu)于歐Ⅳ柴油。生物柴油可大大減少未燃盡烴類、CO和顆粒物質排放。調合20%生物柴油的調合油，可減少排放如下：總的未燃盡烴類20%、CO12%、顆粒物質12%、硫酸鹽20%、多環(huán)芳烴13%、硝化多環(huán)芳烴50%、特定烴類的潛在臭氧量10%。生物柴油為清潔燃料，幾乎不含硫、無芳烴、含氧約10%(有助于充分燃燒)。柴油機無需改造，不像其他替代燃料如CNG、LNG和乙醇調合油需改造發(fā)動機。另外，可改進潤滑性，生物柴油的長鏈脂肪酸的酯類是噴射系統(tǒng)極好的潤滑劑。石油基柴油脫硫過程也大大損害了潤滑性(特別是含硫從500PPm減少到50/10PPm)。加入極少量(1～2%)生物柴油的調合油就可使?jié)櫥蕴岣咛岣?5%。
各國生物柴油的應用情況
歐盟最近發(fā)布了兩項新的指令以推進生物燃料在汽車燃料市場上的應用，這將進一步推動歐洲生物柴油工業(yè)的發(fā)展。與常規(guī)柴油相比，生物柴油價格要貴一倍以上，為此，指令要求歐盟各國降低生物柴油稅率，并對生物柴油在歐洲汽車燃料中的銷售比例作出規(guī)定。這將有助于歐洲生物柴油市場價值由2000年5.04億美元提高到2007年24億美元，年增長率可望達到25%。
德國現(xiàn)有8家生物柴油生產(chǎn)廠，擁有300多個生物柴油加油站，2003年生產(chǎn)生物柴油50萬噸/年，不久將達到90萬噸/年。并制定了生物柴油標準DIN V51606，對生物柴油不收稅。
法國有7家生物柴油生產(chǎn)廠，總能力為40萬噸/年。使用標準是在普通柴油中摻加5%生物柴油，對生物柴油的稅率為零。意大利有9個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力33萬噸/年，對生物柴油的稅率為零。奧地利有3個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力5.5萬噸/年，稅率為石油柴油的4.6%。比利時有2個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力24萬噸/年。
英國生物燃料公司在英國錫爾圣茲投資2100萬英鎊(3780萬美元)以豆油為原料建設生物柴油裝置，該裝置能力為25萬噸/年生物柴油、1.96萬噸/年醫(yī)藥級和2700噸/年工業(yè)級甘油，以及600噸/年硫酸鉀化肥。該裝置于2005年1季度投產(chǎn)。生物燃料公司還計劃在當?shù)赜?005年再建第二套裝置，使生物柴油能力翻番，達到50萬噸/年。該公司另計劃于2007～2009年在英國或歐洲其他地區(qū)再建三套裝置，總能力為75萬噸/年。
芬蘭能源公司富騰(Fortum)公司將在芬蘭南部城市波爾沃建設專門生產(chǎn)生物柴油的加工廠。這座耗資1億歐元的生物柴油加工廠將于2007年夏季投產(chǎn)。該加工廠從植物油和動物脂肪中提煉高質量的柴油，預計每年可生產(chǎn)生物柴油17萬噸。這種生物柴油可供各種以柴油作燃料的機動車輛使用，可減少汽車的廢氣排放量。
歐洲其他國家的生物柴油生產(chǎn)量為：捷克和斯洛伐克10萬噸/年。
由于用于加工生物柴油的植物油是可更新的原料，在歐盟鼓勵其成員國增加使用可更新原料的情況下，歐盟成員國對生物柴油的需求量今后將會進一步增加。
目前，美國有4家生物柴油生產(chǎn)廠，總能力為30萬噸/年。在普通柴油中的摻入量為10%～20%。生物柴油的稅率為零。美國GreenStar產(chǎn)品公司所屬子公司美國生物燃料(ABF)有限公司正在加利福尼亞州建設美國最大的生物柴油生產(chǎn)裝置，設計生產(chǎn)能力為3500萬加侖/年(約12萬噸/年)。為了減少裝置的占地面積及投資和操作成本，該裝置采用連續(xù)流動工藝。在裝置的建設中，使用ABF擁有專利權的單元反應器/分離器，每個單元反應器/分離器的生產(chǎn)能力為250萬加侖/年，這種單元組件安裝非常方便，可以根據(jù)市場需求的情況來進行擴能。該裝置己于2003年開始進行生物柴油生產(chǎn)。
巴西生物柴油法令LEI No.11097巳獲通過，2008年1月起正式推行。B-2柴油(2%生物柴油/98%常規(guī)柴油)于2008年1月起執(zhí)行，B-5柴油(5%生物柴油/95%常規(guī)柴油)標準也巳頒布。
亞洲國家也在興起生物柴油產(chǎn)業(yè)。馬來西亞產(chǎn)能為50萬噸/年。日本生物柴油生產(chǎn)能力達到40萬噸/年。泰國發(fā)展生物柴油計劃于2001年7月發(fā)布，泰國石油公司承諾每年收購7萬噸棕櫚油和2萬噸椰子油，實施稅收減免，泰國第一家生物柴油裝置已經(jīng)投運。
據(jù)美國Freedonia咨詢公司研究分析，生物柴油需求將快速增長，到2006年增速為30%，生物柴油市場價值將從2003年3500萬美元增長到2006年1.3億美元。
生物柴油的生產(chǎn)技術進展
新開發(fā)的生產(chǎn)生物柴油的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點，如甘油回收和催化劑脫除困難、反應不完全，以及當油中含有游離脂肪酸和/或水時會生成皂化產(chǎn)物。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個問題，包括在室溫下反應速率太慢。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過程很慢，這是因為初期反應混合物由兩相組成，因此反應受到傳質限制。生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線往往還不甚經(jīng)濟，因為其生產(chǎn)費用為石油基柴油的約3倍。現(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓、高溫方法，速度慢且能耗高；采用化學方法也不能低成本地生產(chǎn)達到ASTM標準的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開發(fā)的技術(美國專利6642399和6712867)推向工業(yè)化，該工藝不僅可提高轉化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達30%的任意原料(包括大豆油、廢棄的動物脂肪和回收的植物油)轉化為生物柴油，該工藝可降低生產(chǎn)費用高達50%，如果商業(yè)化成功，可望使生物柴油生產(chǎn)費用與石油基柴油相競爭。BIOX公司自2001年4月起己在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬升/年中型裝置上驗證了稱為BIOX的工藝，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬美元建設6000萬升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝，該裝置于2005年6月投運，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置。在BIOX工藝中，脂肪酸首先在酸催化反應中轉化成甲酯，反應在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下，在柱塞流反應器(PFR)中進行，40分鐘反應后，在相似條件下，在第二臺PFR中采用專用的共溶劑進行堿催化反應，三甘油酯在幾秒內就轉化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用，回收冷凝潛熱用以加熱進料。
新開發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應可在室溫下快速進行，10分鐘內反應可完成95%，而現(xiàn)用工藝要幾個小時。該工藝已在德國萊爾(Leer)8萬噸/年驗證裝置上應用，第二套10萬噸/年裝置也在德國漢堡投運。
在新工藝中，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng)，整個反應在該系統(tǒng)中進行，因此可提高傳質和反應速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內完成，它與酸催化步驟結合在一起，使BIOX工藝可連續(xù)進行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線的另外一些缺點，包括必須使系統(tǒng)達到所需純度，以免反應中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料。使用常規(guī)技術生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化，原料占生物柴油生產(chǎn)費用約75%~85%，因此采用低費用的原料達到高的轉化率至關重要。
Diester工業(yè)公司在法國塞特建設生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置，16萬噸/年的裝置將于2005年底投產(chǎn)，這將是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置。塞特裝置的建設符合歐盟指令2003/EC3117目標要求，該指令要求到2010年使生物燃料用量達到5.75%，生物燃料可減少溫室氣體總排放量和使歐盟減小對原油進口的依賴。生物柴油的主要組分FAME通過植物油如菜子油、大豆油和葵花子油來生產(chǎn)。Esterfip-H工藝由法國石油研究院(IFP)研發(fā)，由Axens公司推向商業(yè)化。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū)，基于均相催化劑。而新裝置則采用多相催化劑—兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應用，它可避免采用均相催化劑如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個中和、洗滌步驟，以及不會產(chǎn)生廢物流。此外，來自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線時，其純度約為80%。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個生產(chǎn)的經(jīng)濟性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中，反酯化反應采用過量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進行，過量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過程，與新鮮甲醇相混合。該化學轉化采用兩個串聯(lián)的固定床反應段來達到，分離丙三醇以改變平衡。每一反應器后的過量甲醇通過部分閃蒸除去，酯類和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過減壓蒸發(fā)予以回收，然后提純去除微量丙三醇。甲酯純度超過99%，產(chǎn)率接近100%。
再一先進的工藝是在連續(xù)流動反應器中采用油與甲醇強化混合，2002年采用這一技術的10×104t/a生物柴油裝置己建于德國瑪爾(Marl)，從該過程可回收1.2萬噸/年高級丙三醇。該技術也在美國加州里弗代爾(Riverdale)南方動力公司的10萬噸/年裝置上應用。
另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應器(CTER)，這一新技術可降低投資費用，Amadeus公司在澳大利亞西部建設的3.5×104t/a生物柴油裝置將采用CTER技術。
目前生物柴油主要采用化學法生產(chǎn)，現(xiàn)正在研究生物酶法合成生物柴油技術。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油，混在反應物中的游離脂肪酸和水對酶催化劑無影響，反應液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進行反應，反應溫度為30℃，植物油轉化率達95%，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活。反應后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油。
通過加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油，現(xiàn)已開發(fā)了幾種新工藝。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇。可將植物油轉化為高十六烷值(~100)、低硫柴油，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料。加氫裂化過程中發(fā)生幾種反應，包括加氫裂化、加氫處理和加氫。產(chǎn)率為75%～80%，十六烷值高(～100)，硫含量<10PPm。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同樣時間內降解40%。與其他生物柴油比，主要優(yōu)點是可降低NOx排放。該工藝采用常規(guī)的煉廠加氫處理催化劑和氫氣，可供煉油廠選用，因有氫氣可用，可方便地與煉油廠組合在一起。
我國開發(fā)現(xiàn)狀
目前我國生物柴油的研發(fā)和生產(chǎn)已經(jīng)起步。
2002年8月，四川古杉油脂化學公司成功開發(fā)出生物柴油，該公司以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0號柴油相當，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70%，經(jīng)檢定，主要性能指標達到德國DIN 51606標準。
2002年9月，福建省龍巖市也建成2萬噸/年生物柴油裝置，標志著我國生物柴油生產(chǎn)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，其產(chǎn)品成本可控制在2000元/噸，該市并于2003年建成10萬噸/年能力。這種利用廢動植物油生產(chǎn)生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應用以來，截至2003年5月，已生產(chǎn)生物柴油5000多噸。產(chǎn)品經(jīng)上海內燃機研究所試驗測定，其技術性能指標優(yōu)于0#礦物柴油。由福建省經(jīng)貿委組織的專家鑒定認為，這一生物柴油技術具有較高的推廣和應用價值。生物柴油項目已被福建省列為2002年重點技術創(chuàng)新項目。
制約生物柴油產(chǎn)業(yè)化最大的障礙是成本過高，而福建省研制成功的這一技術克服了生物柴油成本高的難點。主要取決于兩點：①這一工藝的原料是廢舊的植物和動物油，價格低且來源廣。主要有：食用油加工過程中的下腳料，僅國內食用油廠一年就有這樣的下腳料200萬噸；賓館、食堂中的“地溝油”(又稱“泔水油”)，一般的大中城市都有人專門回收這種“地溝油”；糧食儲備的陳化油；廢豬油、魚片油等動物油。這一生物柴油所需要的原料，全國每年有400萬噸，但目前這些“原料”大都作為廢物處理，不僅容易污染環(huán)境，而且造成很大浪費。②新工藝在兩項關鍵技術上取得突破。通過一種微酸性催化劑技術，使得在同一反應罐中醇解和酯化可同時進行，且反應速度明顯加快。通過一種金屬鹽處理劑，解決了利用廢舊動植物油脂生產(chǎn)柴油殘留酸值高的關鍵問題。這兩項關鍵技術均明顯降低了成本。鑒定認為這兩項關鍵技術達到了國際先進水平。
卓越新能源公司投產(chǎn)的2萬噸/年生物柴油項目，總投資1200萬元。2003年每噸生產(chǎn)成本約為2100元，通過石油公司的銷售渠道進行銷售，市場售價每噸2700元，略低于礦物柴油市場上每噸2800元的售價，但扣除稅收等因素，每噸可實現(xiàn)利潤400～500元。這種生物柴油既可以單獨使用，也可以和礦物柴油混用。另外，除了成本低之外，這一工藝在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生二次污染。
清華大學完成的生物酶法轉化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過教育部鑒定。利用這項創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測，關鍵技術指標符合美國及德國生物柴油標準，并符合我國0號優(yōu)等柴油標準，這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術將有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學催化轉酯法。但化學法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點，如反應過程中使用過量的甲醇，后續(xù)處理過程較繁瑣，油脂原料中的水和游離脂肪酸會嚴重影響生物柴油得率及品質，廢堿(酸)液排放容易對環(huán)境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，如反應物甲醇容易導致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過短等，這些問題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。針對生物酶法工藝瓶頸問題，清華大學課題組提出了全新的生產(chǎn)工藝，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應物甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應活性及穩(wěn)定性的負面影響，酶的使用壽命顯著延長。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油，操作簡單，常溫常壓下可將動植物油脂有效轉化成生物柴油，產(chǎn)率達90%以上。另外，在該新工藝中，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應，并且表現(xiàn)出相當好的操作穩(wěn)定性。該新工藝已在反應器上連續(xù)運轉了10個多月，近200個反應批次，酶反應活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢。新工藝顯著延長了酶的使用壽命，大大降低了酶的使用成本，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
由科技部組織實施的農產(chǎn)品深加工重大科技專項雙低油菜籽深加工關鍵技術研究與開發(fā)課題組，圍繞以油腳等廢棄油脂開發(fā)生物柴油轉化技術進行聯(lián)合攻關，取得重大技術進展。針對現(xiàn)有廢棄油脂制備生物柴油存在原料適應性差、工藝復雜、轉化利用率低以及能耗較高等問題，該課題組在國內外首次提出了共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化生物柴油轉化技術，并在此基礎上先后完成了廢棄油脂的收集和技術測試、廢棄油脂的生物柴油轉化工藝研究、酯化專用關鍵設備研究、擴大試驗、產(chǎn)品技術指標測試和應用試驗等。試驗及測試結果表明：采用共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化新技術實現(xiàn)了廢棄油脂游離脂肪酸酯化和油脂轉酯化高效反應，產(chǎn)品各項指標達到美國ASTM6751標準，使用性能良好，完全能夠作為柴油內燃機燃料。2004年該技術通過湖北省科技廳組織的成果鑒定。與國內外現(xiàn)有同類技術相比，該工藝技術具有工藝簡捷，原、輔料消耗低，產(chǎn)品收率高等顯著技術特點，達到國際先進水平。該技術將廢棄油脂轉化成生物柴油，實現(xiàn)了資源的綜合利用，有利于實現(xiàn)農業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)的有機結合，有利于環(huán)境保護，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。目前我國油脂消耗量高達1700萬噸，每年要產(chǎn)生250多萬噸的廢棄食用油脂，通過該技術加以轉化可以實現(xiàn)產(chǎn)值105億元，增值可達40億元。
采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達90%以上。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國石化集團石油化工科學研究院檢測，產(chǎn)品技術指標符合美國及德國的生物柴油標準，并滿足我國0號優(yōu)等柴油標準。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動機臺架對比試驗表明，與市售石化柴油相比，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料，發(fā)動機排放尾氣中一氧化碳、碳氫化合物、煙度等主要有毒成分的濃度顯著下降，發(fā)動機動力特性等基本不變。生物酶法因反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命不長、成本高等問題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸。對此，清華大學化工系再生資源與生物能源試驗室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應活性及穩(wěn)定性的負面影響，酶的使用壽命也隨之大大延長。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克／日的生物柴油中試裝置上得到成功應用，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油。中試裝置的反應器連續(xù)運轉3個多月，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢。另外，利用目前已有的技術還可以將生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物甘油進一步轉化為高附加值產(chǎn)品1，3-丙二醇。兩項技術的有機結合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過程的經(jīng)濟效益。
生物柴油產(chǎn)業(yè)是新興的高新科技產(chǎn)業(yè)，我國“十五發(fā)展綱要”己明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，加快我國生物柴油的研發(fā)和應用是新時期賦予我們千載難逢的發(fā)展機遇。
[此信息未經(jīng)證實，僅供參考]
柴油分子由15個烴鏈組成，植物油分子一般由14~18個烴鏈組成，與柴油分子相似。因此，用菜子油等可再生植物油或動物脂肪可加工制取新型燃料—生物柴油。生物柴油合成采用比較簡單的酯基轉移反應(反酯化)，只需油、醇和催化劑，醇類現(xiàn)多選用甲醇，可使植物油與醇類生成酯類并聯(lián)產(chǎn)丙三醇(甘油)。反酯化工藝基于堿催化或酸催化，堿催化反酯化優(yōu)于酸催化，過程轉化率高(大于98%)，在常壓(0.14MPa)和低溫(～66℃)下進行，可直接轉化無中間步驟。油的分子是三甘油酯，含有3個脂肪酸鏈，聯(lián)結于甘油分子骨架上。催化劑一般采用氫氧化鈉，催化劑用量為植物油的~1m%。催化劑的作用是使鏈斷開并與甲醇反應生成甲酯，副產(chǎn)甘油(丙三醇)。
世界各國生產(chǎn)生物柴油所用的原料不盡相同，美國使用大豆籽和動物脂肪，歐洲使用油菜籽和動物脂肪，日本使用動物脂肪，馬來西亞使用椰子油籽，印度使用非食用植物油。歐洲和北美利用過剩的菜子油和豆油為原料生產(chǎn)生物柴油獲得推廣應用。
生物柴油優(yōu)點：
與礦物柴油相比，生物柴油具有環(huán)境友好特點，其柴油車尾氣中有毒有機物排放量僅為1/10，顆粒物為20%，CO2和CO排放量僅為10%。按照京都議定書，歐盟2008～2012年間要減少CO2排放8%，就燃料對整個大氣CO2影響的生命循環(huán)分析(LCA)指出，生物柴油排放的CO2比礦物柴油要少約50%。
生物柴油通常可與石油基柴油調合使用，現(xiàn)一般調入20%。調合油的效益是：含硫很低(0～24PPm)、高十六烷值(46～70，如采用加氫裂化工藝為100)。調合油甚至優(yōu)于歐Ⅳ柴油。生物柴油可大大減少未燃盡烴類、CO和顆粒物質排放。調合20%生物柴油的調合油，可減少排放如下：總的未燃盡烴類20%、CO12%、顆粒物質12%、硫酸鹽20%、多環(huán)芳烴13%、硝化多環(huán)芳烴50%、特定烴類的潛在臭氧量10%。生物柴油為清潔燃料，幾乎不含硫、無芳烴、含氧約10%(有助于充分燃燒)。柴油機無需改造，不像其他替代燃料如CNG、LNG和乙醇調合油需改造發(fā)動機。另外，可改進潤滑性，生物柴油的長鏈脂肪酸的酯類是噴射系統(tǒng)極好的潤滑劑。石油基柴油脫硫過程也大大損害了潤滑性(特別是含硫從500PPm減少到50/10PPm)。加入極少量(1～2%)生物柴油的調合油就可使?jié)櫥蕴岣咛岣?5%。
各國生物柴油的應用情況
歐盟最近發(fā)布了兩項新的指令以推進生物燃料在汽車燃料市場上的應用，這將進一步推動歐洲生物柴油工業(yè)的發(fā)展。與常規(guī)柴油相比，生物柴油價格要貴一倍以上，為此，指令要求歐盟各國降低生物柴油稅率，并對生物柴油在歐洲汽車燃料中的銷售比例作出規(guī)定。這將有助于歐洲生物柴油市場價值由2000年5.04億美元提高到2007年24億美元，年增長率可望達到25%。
德國現(xiàn)有8家生物柴油生產(chǎn)廠，擁有300多個生物柴油加油站，2003年生產(chǎn)生物柴油50萬噸/年，不久將達到90萬噸/年。并制定了生物柴油標準DIN V51606，對生物柴油不收稅。
法國有7家生物柴油生產(chǎn)廠，總能力為40萬噸/年。使用標準是在普通柴油中摻加5%生物柴油，對生物柴油的稅率為零。意大利有9個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力33萬噸/年，對生物柴油的稅率為零。奧地利有3個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力5.5萬噸/年，稅率為石油柴油的4.6%。比利時有2個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力24萬噸/年。
英國生物燃料公司在英國錫爾圣茲投資2100萬英鎊(3780萬美元)以豆油為原料建設生物柴油裝置，該裝置能力為25萬噸/年生物柴油、1.96萬噸/年醫(yī)藥級和2700噸/年工業(yè)級甘油，以及600噸/年硫酸鉀化肥。該裝置于2005年1季度投產(chǎn)。生物燃料公司還計劃在當?shù)赜?005年再建第二套裝置，使生物柴油能力翻番，達到50萬噸/年。該公司另計劃于2007～2009年在英國或歐洲其他地區(qū)再建三套裝置，總能力為75萬噸/年。
芬蘭能源公司富騰(Fortum)公司將在芬蘭南部城市波爾沃建設專門生產(chǎn)生物柴油的加工廠。這座耗資1億歐元的生物柴油加工廠將于2007年夏季投產(chǎn)。該加工廠從植物油和動物脂肪中提煉高質量的柴油，預計每年可生產(chǎn)生物柴油17萬噸。這種生物柴油可供各種以柴油作燃料的機動車輛使用，可減少汽車的廢氣排放量。
歐洲其他國家的生物柴油生產(chǎn)量為：捷克和斯洛伐克10萬噸/年。
由于用于加工生物柴油的植物油是可更新的原料，在歐盟鼓勵其成員國增加使用可更新原料的情況下，歐盟成員國對生物柴油的需求量今后將會進一步增加。
目前，美國有4家生物柴油生產(chǎn)廠，總能力為30萬噸/年。在普通柴油中的摻入量為10%～20%。生物柴油的稅率為零。美國GreenStar產(chǎn)品公司所屬子公司美國生物燃料(ABF)有限公司正在加利福尼亞州建設美國最大的生物柴油生產(chǎn)裝置，設計生產(chǎn)能力為3500萬加侖/年(約12萬噸/年)。為了減少裝置的占地面積及投資和操作成本，該裝置采用連續(xù)流動工藝。在裝置的建設中，使用ABF擁有專利權的單元反應器/分離器，每個單元反應器/分離器的生產(chǎn)能力為250萬加侖/年，這種單元組件安裝非常方便，可以根據(jù)市場需求的情況來進行擴能。該裝置己于2003年開始進行生物柴油生產(chǎn)。
巴西生物柴油法令LEI No.11097巳獲通過，2008年1月起正式推行。B-2柴油(2%生物柴油/98%常規(guī)柴油)于2008年1月起執(zhí)行，B-5柴油(5%生物柴油/95%常規(guī)柴油)標準也巳頒布。
亞洲國家也在興起生物柴油產(chǎn)業(yè)。馬來西亞產(chǎn)能為50萬噸/年。日本生物柴油生產(chǎn)能力達到40萬噸/年。泰國發(fā)展生物柴油計劃于2001年7月發(fā)布，泰國石油公司承諾每年收購7萬噸棕櫚油和2萬噸椰子油，實施稅收減免，泰國第一家生物柴油裝置已經(jīng)投運。
據(jù)美國Freedonia咨詢公司研究分析，生物柴油需求將快速增長，到2006年增速為30%，生物柴油市場價值將從2003年3500萬美元增長到2006年1.3億美元。
生物柴油的生產(chǎn)技術進展
新開發(fā)的生產(chǎn)生物柴油的反酯化方法可克服堿催化反酯化的缺點，如甘油回收和催化劑脫除困難、反應不完全，以及當油中含有游離脂肪酸和/或水時會生成皂化產(chǎn)物。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個問題，包括在室溫下反應速率太慢。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過程很慢，這是因為初期反應混合物由兩相組成，因此反應受到傳質限制。生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線往往還不甚經(jīng)濟，因為其生產(chǎn)費用為石油基柴油的約3倍。現(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓、高溫方法，速度慢且能耗高；采用化學方法也不能低成本地生產(chǎn)達到ASTM標準的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開發(fā)的技術(美國專利6642399和6712867)推向工業(yè)化，該工藝不僅可提高轉化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達30%的任意原料(包括大豆油、廢棄的動物脂肪和回收的植物油)轉化為生物柴油，該工藝可降低生產(chǎn)費用高達50%，如果商業(yè)化成功，可望使生物柴油生產(chǎn)費用與石油基柴油相競爭。BIOX公司自2001年4月起己在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬升/年中型裝置上驗證了稱為BIOX的工藝，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬美元建設6000萬升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝，該裝置于2005年6月投運，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置。在BIOX工藝中，脂肪酸首先在酸催化反應中轉化成甲酯，反應在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下，在柱塞流反應器(PFR)中進行，40分鐘反應后，在相似條件下，在第二臺PFR中采用專用的共溶劑進行堿催化反應，三甘油酯在幾秒內就轉化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用，回收冷凝潛熱用以加熱進料。
新開發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應可在室溫下快速進行，10分鐘內反應可完成95%，而現(xiàn)用工藝要幾個小時。該工藝已在德國萊爾(Leer)8萬噸/年驗證裝置上應用，第二套10萬噸/年裝置也在德國漢堡投運。
在新工藝中，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng)，整個反應在該系統(tǒng)中進行，因此可提高傳質和反應速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內完成，它與酸催化步驟結合在一起，使BIOX工藝可連續(xù)進行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線的另外一些缺點，包括必須使系統(tǒng)達到所需純度，以免反應中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料。使用常規(guī)技術生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化，原料占生物柴油生產(chǎn)費用約75%~85%，因此采用低費用的原料達到高的轉化率至關重要。
Diester工業(yè)公司在法國塞特建設生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置，16萬噸/年的裝置將于2005年底投產(chǎn)，這將是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置。塞特裝置的建設符合歐盟指令2003/EC3117目標要求，該指令要求到2010年使生物燃料用量達到5.75%，生物燃料可減少溫室氣體總排放量和使歐盟減小對原油進口的依賴。生物柴油的主要組分FAME通過植物油如菜子油、大豆油和葵花子油來生產(chǎn)。Esterfip-H工藝由法國石油研究院(IFP)研發(fā)，由Axens公司推向商業(yè)化。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū)，基于均相催化劑。而新裝置則采用多相催化劑—兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應用，它可避免采用均相催化劑如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個中和、洗滌步驟，以及不會產(chǎn)生廢物流。此外，來自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線時，其純度約為80%。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個生產(chǎn)的經(jīng)濟性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中，反酯化反應采用過量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進行，過量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過程，與新鮮甲醇相混合。該化學轉化采用兩個串聯(lián)的固定床反應段來達到，分離丙三醇以改變平衡。每一反應器后的過量甲醇通過部分閃蒸除去，酯類和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過減壓蒸發(fā)予以回收，然后提純去除微量丙三醇。甲酯純度超過99%，產(chǎn)率接近100%。
再一先進的工藝是在連續(xù)流動反應器中采用油與甲醇強化混合，2002年采用這一技術的10×104t/a生物柴油裝置己建于德國瑪爾(Marl)，從該過程可回收1.2萬噸/年高級丙三醇。該技術也在美國加州里弗代爾(Riverdale)南方動力公司的10萬噸/年裝置上應用。
另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應器(CTER)，這一新技術可降低投資費用，Amadeus公司在澳大利亞西部建設的3.5×104t/a生物柴油裝置將采用CTER技術。
目前生物柴油主要采用化學法生產(chǎn)，現(xiàn)正在研究生物酶法合成生物柴油技術。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油，混在反應物中的游離脂肪酸和水對酶催化劑無影響，反應液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進行反應，反應溫度為30℃，植物油轉化率達95%，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活。反應后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油。
通過加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油，現(xiàn)已開發(fā)了幾種新工藝。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇。可將植物油轉化為高十六烷值(~100)、低硫柴油，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料。加氫裂化過程中發(fā)生幾種反應，包括加氫裂化、加氫處理和加氫。產(chǎn)率為75%～80%，十六烷值高(～100)，硫含量<10PPm。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同樣時間內降解40%。與其他生物柴油比，主要優(yōu)點是可降低NOx排放。該工藝采用常規(guī)的煉廠加氫處理催化劑和氫氣，可供煉油廠選用，因有氫氣可用，可方便地與煉油廠組合在一起。
我國開發(fā)現(xiàn)狀
目前我國生物柴油的研發(fā)和生產(chǎn)已經(jīng)起步。
2002年8月，四川古杉油脂化學公司成功開發(fā)出生物柴油，該公司以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0號柴油相當，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70%，經(jīng)檢定，主要性能指標達到德國DIN 51606標準。
2002年9月，福建省龍巖市也建成2萬噸/年生物柴油裝置，標志著我國生物柴油生產(chǎn)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，其產(chǎn)品成本可控制在2000元/噸，該市并于2003年建成10萬噸/年能力。這種利用廢動植物油生產(chǎn)生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應用以來，截至2003年5月，已生產(chǎn)生物柴油5000多噸。產(chǎn)品經(jīng)上海內燃機研究所試驗測定，其技術性能指標優(yōu)于0#礦物柴油。由福建省經(jīng)貿委組織的專家鑒定認為，這一生物柴油技術具有較高的推廣和應用價值。生物柴油項目已被福建省列為2002年重點技術創(chuàng)新項目。
制約生物柴油產(chǎn)業(yè)化最大的障礙是成本過高，而福建省研制成功的這一技術克服了生物柴油成本高的難點。主要取決于兩點：①這一工藝的原料是廢舊的植物和動物油，價格低且來源廣。主要有：食用油加工過程中的下腳料，僅國內食用油廠一年就有這樣的下腳料200萬噸；賓館、食堂中的“地溝油”(又稱“泔水油”)，一般的大中城市都有人專門回收這種“地溝油”；糧食儲備的陳化油；廢豬油、魚片油等動物油。這一生物柴油所需要的原料，全國每年有400萬噸，但目前這些“原料”大都作為廢物處理，不僅容易污染環(huán)境，而且造成很大浪費。②新工藝在兩項關鍵技術上取得突破。通過一種微酸性催化劑技術，使得在同一反應罐中醇解和酯化可同時進行，且反應速度明顯加快。通過一種金屬鹽處理劑，解決了利用廢舊動植物油脂生產(chǎn)柴油殘留酸值高的關鍵問題。這兩項關鍵技術均明顯降低了成本。鑒定認為這兩項關鍵技術達到了國際先進水平。
卓越新能源公司投產(chǎn)的2萬噸/年生物柴油項目，總投資1200萬元。2003年每噸生產(chǎn)成本約為2100元，通過石油公司的銷售渠道進行銷售，市場售價每噸2700元，略低于礦物柴油市場上每噸2800元的售價，但扣除稅收等因素，每噸可實現(xiàn)利潤400～500元。這種生物柴油既可以單獨使用，也可以和礦物柴油混用。另外，除了成本低之外，這一工藝在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生二次污染。
清華大學完成的生物酶法轉化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過教育部鑒定。利用這項創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測，關鍵技術指標符合美國及德國生物柴油標準，并符合我國0號優(yōu)等柴油標準，這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術將有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
目前已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學催化轉酯法。但化學法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點，如反應過程中使用過量的甲醇，后續(xù)處理過程較繁瑣，油脂原料中的水和游離脂肪酸會嚴重影響生物柴油得率及品質，廢堿(酸)液排放容易對環(huán)境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，如反應物甲醇容易導致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過短等，這些問題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。針對生物酶法工藝瓶頸問題，清華大學課題組提出了全新的生產(chǎn)工藝，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應物甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應活性及穩(wěn)定性的負面影響，酶的使用壽命顯著延長。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油，操作簡單，常溫常壓下可將動植物油脂有效轉化成生物柴油，產(chǎn)率達90%以上。另外，在該新工藝中，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應，并且表現(xiàn)出相當好的操作穩(wěn)定性。該新工藝已在反應器上連續(xù)運轉了10個多月，近200個反應批次，酶反應活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢。新工藝顯著延長了酶的使用壽命，大大降低了酶的使用成本，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
由科技部組織實施的農產(chǎn)品深加工重大科技專項雙低油菜籽深加工關鍵技術研究與開發(fā)課題組，圍繞以油腳等廢棄油脂開發(fā)生物柴油轉化技術進行聯(lián)合攻關，取得重大技術進展。針對現(xiàn)有廢棄油脂制備生物柴油存在原料適應性差、工藝復雜、轉化利用率低以及能耗較高等問題，該課題組在國內外首次提出了共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化生物柴油轉化技術，并在此基礎上先后完成了廢棄油脂的收集和技術測試、廢棄油脂的生物柴油轉化工藝研究、酯化專用關鍵設備研究、擴大試驗、產(chǎn)品技術指標測試和應用試驗等。試驗及測試結果表明：采用共沸蒸餾甘油酯化—甲酯化新技術實現(xiàn)了廢棄油脂游離脂肪酸酯化和油脂轉酯化高效反應，產(chǎn)品各項指標達到美國ASTM6751標準，使用性能良好，完全能夠作為柴油內燃機燃料。2004年該技術通過湖北省科技廳組織的成果鑒定。與國內外現(xiàn)有同類技術相比，該工藝技術具有工藝簡捷，原、輔料消耗低，產(chǎn)品收率高等顯著技術特點，達到國際先進水平。該技術將廢棄油脂轉化成生物柴油，實現(xiàn)了資源的綜合利用，有利于實現(xiàn)農業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)的有機結合，有利于環(huán)境保護，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。目前我國油脂消耗量高達1700萬噸，每年要產(chǎn)生250多萬噸的廢棄食用油脂，通過該技術加以轉化可以實現(xiàn)產(chǎn)值105億元，增值可達40億元。
采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達90%以上。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國石化集團石油化工科學研究院檢測，產(chǎn)品技術指標符合美國及德國的生物柴油標準，并滿足我國0號優(yōu)等柴油標準。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動機臺架對比試驗表明，與市售石化柴油相比，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料，發(fā)動機排放尾氣中一氧化碳、碳氫化合物、煙度等主要有毒成分的濃度顯著下降，發(fā)動機動力特性等基本不變。生物酶法因反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命不長、成本高等問題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸。對此，清華大學化工系再生資源與生物能源試驗室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對酶反應活性及穩(wěn)定性的負面影響，酶的使用壽命也隨之大大延長。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克／日的生物柴油中試裝置上得到成功應用，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油。中試裝置的反應器連續(xù)運轉3個多月，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢。另外，利用目前已有的技術還可以將生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物甘油進一步轉化為高附加值產(chǎn)品1，3-丙二醇。兩項技術的有機結合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過程的經(jīng)濟效益。
生物柴油產(chǎn)業(yè)是新興的高新科技產(chǎn)業(yè)，我國“十五發(fā)展綱要”己明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，加快我國生物柴油的研發(fā)和應用是新時期賦予我們千載難逢的發(fā)展機遇。
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