21世紀(jì)生物制氫技術(shù)的研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

首屆全球替代能源氫能大會(huì)2000年9月11日至15日在德國(guó)慕尼黑舉行，與會(huì)代表們強(qiáng)烈呼吁各國(guó)政府和公民從現(xiàn)在開(kāi)始真正認(rèn)識(shí)到替代能源的重要性和緊迫性，使氫成為21世紀(jì)的新能源之隨著全球?qū)κ托枨罅康娜找嬖黾樱蚴蛢?chǔ)量不斷減少。最新研究表明：如果按目前全球的消費(fèi)趨勢(shì)，地球上可采集的石油資源最多能使用到21世紀(jì)末。石化、燃煤能源的使用，還帶來(lái)嚴(yán)重的大氣環(huán)境的污染，人們?nèi)找娓杏X(jué)到開(kāi)發(fā)綠色可再生能源的急迫性，因此研究和開(kāi)發(fā)新能源被提到緊迫的議事日程。2000年7—8月的美國(guó)《未來(lái)學(xué)家》雜志刊登了美國(guó)喬治·華盛頓大學(xué)專家對(duì)21世紀(jì)前10年內(nèi)十大科技發(fā)展趨勢(shì)的預(yù)測(cè)，其中第二條是燃料電池汽車問(wèn)世，福特和豐田公司的實(shí)驗(yàn)性燃料電池汽車將在2004年上市。第九條是替代能源挑戰(zhàn)石油能源，風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)帷⑸锬芎退Πl(fā)電將占到全部能源需求的30%。這兩條實(shí)際上都是新型能源的開(kāi)發(fā)利用。我國(guó)“十五”國(guó)家重點(diǎn)開(kāi)發(fā)技術(shù)項(xiàng)目中也將新型能源的開(kāi)發(fā)利用放在極為重要的位置。目前，人們對(duì)風(fēng)能、太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)已經(jīng)有了相當(dāng)?shù)难芯浚⒁训搅诉M(jìn)行加以直接使用的階段，生物能的研究也取得了重要的進(jìn)展，但是如何將所獲得的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，如何將能量轉(zhuǎn)化為交通工具可利用的清潔高效能源，是一亟待解決的重要課題。
　2生物制氮技術(shù)的研究進(jìn)展
　2.1傳統(tǒng)制氫工藝方法
　傳統(tǒng)的制氫工藝方法有：電解水；烴類水蒸汽重整制氫方法及重油(或渣油)部分氧化重整制氫方法。電解水方法制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫工程是氫與氧燃燒生成水的逆過(guò)程，因此只要提供一定形式一定的能量，則可使水分解成氫氣和氧氣。提供電能使水分解制得的氫氣的效率一般在75%-85%。其中工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污染，但消耗電量大，因此其應(yīng)用受到一定的限制。目前電解水的工藝、設(shè)備均在不斷的改進(jìn)，但電解水制氫能耗仍然很高。烴類水蒸汽重整制氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)需外部供熱。熱效率較低，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過(guò)程中水大量過(guò)量，能耗較高，造成資源的浪費(fèi)。重油氧化制氫重整方法，反應(yīng)溫度較高，制得的氫純度低，也不利于能源的綜合利用。
　2.2新型生物制氫工藝的發(fā)展
　隨著氫氣用途的日益廣泛，其需求量也迅速增加。傳統(tǒng)的制氫方法均需消耗大量的不可再生能源，不適應(yīng)社會(huì)的發(fā)展需求。生物制氫技術(shù)作為一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的課題，已在世界上引起了廣泛的重視。如德國(guó)、以色列、日本、葡萄牙、俄羅斯、瑞典、英國(guó)、美國(guó)都投入了大量的人力物力對(duì)該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。近幾年，美國(guó)每年由于生物制氫技術(shù)研究的費(fèi)用平均為幾百萬(wàn)美元，而日本在這一方面研究領(lǐng)域的每年的投資則是美國(guó)的5倍左右，而且，在日本和美國(guó)等一些國(guó)家為此還成立了專門機(jī)構(gòu)，并建立了生物制氫發(fā)展規(guī)劃，以期通過(guò)對(duì)生物制氫技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用的研究，使在21世紀(jì)中葉使該技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。在日本，由能源部主持的氫行動(dòng)計(jì)劃，確立的最終目標(biāo)是建立一個(gè)世界范圍的能源網(wǎng)絡(luò)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)可再生能源--氫的有效生產(chǎn)，運(yùn)輸和利用。該計(jì)劃從1993年到2020年橫跨了28年。
　生物制氫課題最先由Lewis于1966年提出，20世紀(jì)70年代能源危機(jī)引起了人們對(duì)生物制氫的廣泛關(guān)注，并開(kāi)始進(jìn)行研究。生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。生物質(zhì)可通過(guò)氣化和微生物催化脫氫方法制氫。在生理代謝過(guò)程中產(chǎn)生分子氫，可分為兩個(gè)主要類群：
　l、包括藻類和光合細(xì)菌在內(nèi)的光合生物；Rhodbacter8604，R.monas2613，R.capsulatusZ1，R.sphaeroides等光合生物的研究已經(jīng)開(kāi)展并取得了一定的成果。
　2、諸如兼性厭氧和專性厭氧的發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌。目前以葡萄糖，污水，纖維素為底物并不斷改進(jìn)操作條件和工藝流程的研究較多。中國(guó)在此方面研究也取得了一些進(jìn)展，任南形琪等1990年就開(kāi)始開(kāi)展生物制氫技術(shù)的研究，并于1994年提出了以厭氧活性污泥為氫氣原料的有機(jī)廢水發(fā)酵法制氫技術(shù)，利用碳水化合物為原料的發(fā)酵法生物制氫技術(shù)。該技術(shù)突破了生物制氫技術(shù)必須采用純菌種和固定技術(shù)的局限，開(kāi)創(chuàng)了利用非固定化菌種生產(chǎn)氫氣的新途徑，并首次實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)流長(zhǎng)期生產(chǎn)持續(xù)產(chǎn)氫。在此基礎(chǔ)上，他們又先后發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)氫能力很高的乙醇發(fā)酵類型發(fā)明了連續(xù)流生物制氫技術(shù)反應(yīng)器，初步建立了生物產(chǎn)氫發(fā)酵理論，提出了最佳工程控制對(duì)策。該項(xiàng)技術(shù)和理論成果在中試研究中得到了充分的驗(yàn)證：中試產(chǎn)氫能力達(dá)5.7m3H2/m3.d，制氫規(guī)模可達(dá)500-1000m3/m3，且生產(chǎn)成本明顯低于目前廣泛采用的水電解法制氫成本。
　生物制氫過(guò)程可以分為5類：
　(1)利用藻類或者青藍(lán)菌的生物光解水法；
　(2)有機(jī)化合物的光合細(xì)菌(PSB)光分解法；
　(3)有機(jī)化合物的發(fā)酵制氫；
　(4)光合細(xì)菌和發(fā)酵細(xì)菌的耦合法制氫；
　(5)酶催化法制氫。
　目前發(fā)酵細(xì)菌的產(chǎn)氫速率較高，而且對(duì)條件要求較低，具有直接應(yīng)用前景。但PSB光合產(chǎn)氫的速率比藻類快，能量利用率比發(fā)酵細(xì)菌高，且能將產(chǎn)氫與光能利用、有機(jī)物的去除有機(jī)地耦合在一起，因而相關(guān)研究也最多，也是最具有潛在應(yīng)用前景的方法之一。在生物制氫的全過(guò)程中，氫氣的純化與儲(chǔ)存也是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。生物法制得的氫氣含量通常為60%-90%(體積分?jǐn)?shù))，氣體中可能混有CO2、O2和水蒸氣等。可以采用傳統(tǒng)的化工方法來(lái)除去，如50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KOH溶液、苯三酚的堿溶液和干燥器或冷卻器。在氫氣的幾種儲(chǔ)存方法(壓縮、液化、金屬氫化物和吸附)中，納米材料吸附儲(chǔ)氫是目前被認(rèn)為最有前景的。
　2.3目前研究中存在的問(wèn)題縱觀生物技術(shù)研究的各階段，比較而言，對(duì)藻類及光合細(xì)菌的研究要遠(yuǎn)多于對(duì)發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的研究。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，微生物體內(nèi)的產(chǎn)氫系統(tǒng)(主要是氫化酶)很不穩(wěn)定，只有進(jìn)行細(xì)胞固定化才可能實(shí)現(xiàn)持續(xù)產(chǎn)氫。因此，迄今為止，生物制氫研究中大多采用純菌種的固定化技術(shù)。
　然而，該技術(shù)中也有不可忽視的不足。首先，細(xì)菌的包埋技術(shù)是一種很復(fù)雜的工藝，且要求有與之相適應(yīng)的菌種生產(chǎn)及菌體固定化材料的加工工藝，這使得制氫成本大幅度增加；第二，細(xì)胞固定化形成的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大，使細(xì)胞代謝產(chǎn)物在顆粒內(nèi)部積累而對(duì)生物產(chǎn)生反饋抑制和阻遏作用，從而使生物產(chǎn)氫能力降低；第三，包埋劑或其它基質(zhì)的使用，勢(shì)必會(huì)占據(jù)大量的有效空間，使生物反應(yīng)器的生物持有量受到限制，從而限制了產(chǎn)氫率和總產(chǎn)量的提高。現(xiàn)有的研究大多為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的小型試驗(yàn)，采用批式培養(yǎng)的方法居多，利用連續(xù)流培養(yǎng)產(chǎn)氫的報(bào)道較少。試驗(yàn)數(shù)據(jù)亦為短期的試驗(yàn)結(jié)果，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行期超過(guò)40天的研究實(shí)例少見(jiàn)報(bào)道。即便是瞬時(shí)產(chǎn)氫率較高，長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行能否獲得較高產(chǎn)氫量尚待探討。因此，生物技術(shù)欲達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平尚需多年的努力。
　3、展望由于氫是高效、潔凈、可再生的二次能源，其用途越來(lái)越廣泛，氫能的應(yīng)用將勢(shì)不可當(dāng)?shù)剡M(jìn)人社會(huì)生活的各個(gè)領(lǐng)域。由于氫能的應(yīng)用日益廣泛，氫需求量日益增加，因此開(kāi)發(fā)新的制氫工藝勢(shì)在必行，從氫能應(yīng)用的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃來(lái)看開(kāi)發(fā)生物制氫技術(shù)是歷史發(fā)展的必然趨勢(shì)。
　開(kāi)發(fā)中國(guó)的生物制氫技術(shù)需要做到以下的政策和軟件支持：
　(1)勵(lì)大宣傳。人是生物能源的生產(chǎn)主體和消費(fèi)主體，有必要通過(guò)輿論宣傳加強(qiáng)人們對(duì)生物能源的認(rèn)識(shí)；
　(2)加大政府投資和扶持。在新的生物能源初始商業(yè)化階段要進(jìn)行減免稅等優(yōu)惠政策；
　(3)借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)。充分調(diào)動(dòng)地方和工業(yè)界的積極性八
　(4)加強(qiáng)高校對(duì)生物能源的教育及研究。隨著人們對(duì)生物能源的認(rèn)識(shí)不斷加深，政府扶持力度的加大和研究的深人，生物制氫綠色能源生產(chǎn)技術(shù)將會(huì)展現(xiàn)出它更大的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用價(jià)值。
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