電化學(xué)傳感器技術(shù)及原理應(yīng)用

基本原理

化學(xué)傳感器主要由兩部分組成：識(shí)別系統(tǒng)；傳導(dǎo)或轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。

識(shí)別系統(tǒng)反待測(cè)物的某一化學(xué)參數(shù)（常常是濃度）與傳導(dǎo)系統(tǒng)連結(jié)起來。它主要具有兩種功能：選擇性地與待測(cè)物發(fā)生作用，反所測(cè)得的化學(xué)參數(shù)轉(zhuǎn)化成傳導(dǎo)系統(tǒng)可以產(chǎn)生響應(yīng)的信號(hào)。分子識(shí)別系統(tǒng)是決定整個(gè)化學(xué)傳感器的關(guān)鍵因素。因此，化學(xué)傳感器研究的主要問題就是分子識(shí)別系統(tǒng)的選擇以及如何反分子識(shí)別系統(tǒng)與合適的傳導(dǎo)系統(tǒng)相連續(xù)。化學(xué)傳感器的傳導(dǎo)系統(tǒng)接受識(shí)別系統(tǒng)響應(yīng)信號(hào)，并通過電極、光纖或質(zhì)量敏感元件將響應(yīng)信號(hào)以電壓、電流或光強(qiáng)度等的變化形式，傳送到電子系統(tǒng)進(jìn)行放大或進(jìn)行轉(zhuǎn)換輸出，最終使識(shí)別系統(tǒng)的響應(yīng)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兯苡米鞣治龅男盘?hào)，檢測(cè)出樣品中待測(cè)物的量。

化學(xué)傳感器在環(huán)境與衛(wèi)生監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

（一） 空氣檢驗(yàn)

1、濕度傳感器 濕度是空氣環(huán)境的一個(gè)重要指標(biāo)，空氣的濕度與人體蒸發(fā)熱之間有著密切關(guān)系，高溫高濕時(shí)，由于人體水分蒸發(fā)困難而感到悶熱，低溫高濕時(shí)，人體散熱過程劇烈，容易引起感冒和凍傷。人體最適宜的氣溫是18~22℃，相對(duì)濕度為35%～65%RH。

在環(huán)境與衛(wèi)生監(jiān)測(cè)中，常用于濕球溫濕度計(jì)、手搖濕溫度計(jì)和通風(fēng)濕溫度計(jì)等儀器測(cè)定空氣濕度。近年來，大量文獻(xiàn)報(bào)道用傳感器測(cè)定空氣濕度。用于測(cè)定相對(duì)濕度的涂覆壓電石英晶體用傳感器,通過光刻和化學(xué)蝕刻技術(shù)制成小型石英奪電晶體,在AT切割的10MHZ石英晶體上涂有4種物質(zhì),對(duì)濕度具有較高的質(zhì)量敏感性.該晶體是振蕩電路中的共振器,其頻率隨質(zhì)量變化,選擇適當(dāng)涂層,該傳感器可用于測(cè)定不同氣體的相對(duì)濕度.該傳感器的靈敏度、響應(yīng)線性、響應(yīng)時(shí)間、選擇性、滯后現(xiàn)象和使用壽命等孝怪癖于涂層化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)。1986年，德國(guó)ErbenUwe[提出了一種測(cè)定濕度用的傳感器，并獲得專利。該傳感器采用以硅為基體的金屬-絕緣體-半導(dǎo)體（MIS）型結(jié)構(gòu)。在MIS型結(jié)構(gòu)中涂有二氧化硅和敏濕層，敏濕層的材料包含有金屬氧化物、氧化物以及低極性組分的聚合物。敏濕材料的吸水量與每濕材料的相對(duì)介電常數(shù)的變化有關(guān)，該傳感器可用準(zhǔn)表態(tài)和支態(tài)兩種方法進(jìn)行測(cè)定，不過前者比后者更為方便省力，在空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)、建筑工地和日常生活環(huán)境中都能監(jiān)測(cè)、控制和調(diào)節(jié)濕度。

我國(guó)科技工作者采用最新研制的氧化鉭薄膜濕敏電容，推出一種穩(wěn)定性好，調(diào)節(jié)十分方便的通用濕度控制器。這種傳感器可用于恒濕箱、計(jì)算機(jī)房、防濕機(jī)等許多場(chǎng)合的空氣濕度監(jiān)測(cè)，是一種性能價(jià)格比很高的通用型濕度傳感器，有人利用磷酸鹽涂膜的感濕性研制出性能十分可靠的濕度傳感器。它的主要電極為不銹鋼線材，直徑0.4~1.0mm，表層涂有磷酸薄膜，在膜上再旋繞一層鍍金絲作為主電極的對(duì)置電極，兩電極間僅僅相隔一層20~50um厚的涂膜，距離大大小于一般的濕度傳感器，響應(yīng)速度得到提高，改變磷酸鹽涂膜，又能制成特性不同的多種感濕元件。傳感器工作期間，由于磷酸鹽涂膜表面吸附水分而產(chǎn)生的離子在電極間來回運(yùn)動(dòng)，致使傳導(dǎo)發(fā)生變化，從而顯示感濕性。若對(duì)傳感器元件加以交流負(fù)荷，則可借檢測(cè)阻抗的變化測(cè)定出空氣濕度。該傳感器何種小，可封閉在注射器針關(guān)內(nèi)，利用針尖可插入狹窄的被測(cè)處，使用方便，檢測(cè)迅速，還可用于露點(diǎn)測(cè)定。

現(xiàn)在日本制造銷售濕度傳感器及濕度測(cè)量控制儀器的公司已超過30家。溫度傳感器數(shù)量大，品種多，使用的感濕材料有電解質(zhì)陶瓷和有機(jī)高分子膜等，范圍甚廣，大部分檢測(cè)精度高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有超小型化和集成化的特點(diǎn)。

2、氧化氮傳感器 氧化氮是氮的各種氧化物所組成的氣體混合物的總稱，常以NOX表示。在氧化氮中，不同形式的氧化氮化學(xué)穩(wěn)定性不同，空氣中常風(fēng)的是化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的一氧化氮和二氧化氮，它們?cè)谛l(wèi)生學(xué)上的意義顯得較其它形式氧化氮更為重要。在環(huán)境分析中，氧化氮一般指一氧化氮二氧化氮。

我國(guó)監(jiān)測(cè)氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)方法是鹽酸萘乙二胺比色法，方法靈敏度為0.25ug/5ml,方法轉(zhuǎn)換系數(shù)受吸收液組成、二氧化氮濃度、采氣速度、吸收管結(jié)構(gòu)、共存離子及溫度等多種因素的影響，目前沿末完全統(tǒng)一。傳感器測(cè)定是近年發(fā)慌起來的新方法。

文獻(xiàn)報(bào)道，用交指型柵極電極場(chǎng)效應(yīng)晶體管的微電子集成電路與化學(xué)活性電子束蒸鍍酞花青銅薄膜相結(jié)合，獲得了新型氣體敏感微傳感器，可選擇性檢測(cè)mg/m3級(jí)二氧化氮和二惜內(nèi)基甲基膦酸鹽（DIMP）。它利用電壓脈沖激發(fā)傳感器，測(cè)量時(shí)域和頻域響應(yīng)，測(cè)定的峰形與歸一化差分傅立葉變換頻譜有關(guān)，能清晰地區(qū)分二氧化氮和DIMP的響應(yīng)，每個(gè)峰面積可以相應(yīng)地反應(yīng)出傳感器對(duì)特定氣體濃度的靈敏度，科技人員研究了工作頻率600MHZ的高頻表面聲波（SAW）氣敏裝置。該裝置包括三個(gè)分離的SAW延遲線，它們是振蕩電路的頻率測(cè)定元件，在其表面涂了一層有機(jī)膜，作為氣體吸附劑，該膜為1~15nm厚酞花青鉛膜或由可溶酞花青鐵衍生物組成的LB(Langmuir-Blodgett)膜。在吸附過程中，薄膜質(zhì)量增加，引起表面波速的降低，隨即引起振蕩頻率的降低，達(dá)到測(cè)定二氧化氮濃度的目的。

錫在高于熔點(diǎn)的溫度下沉積，而鎘在室溫下沉積，利用加熱蒸鍍新方法可制得摻有1%~6%鎘的二氧化錫薄膜。在520℃下緩慢氧化該膜，便形成了二氧化錫和氧化鎘的多晶體，薄膜表面對(duì)低濃度氧化氮和二氧化氮有吸附。在300℃條件下，該膜對(duì)10g/m3的一氧化氮和二氧化氮具有最高靈敏度，按電導(dǎo)率相對(duì)變化百分比計(jì)，其值分別為10000%和400%，相同條件下，對(duì)空氣中0.01%的一氧化碳、甲烷、丁烷和氫氣的靈敏度都在300%以下，這種基于摻鎘二氧化錫薄膜組成的傳感器，對(duì)氧化氮和二氧化氮的測(cè)定不僅靈敏度高，而且具有很好的選擇性。半導(dǎo)體本花青膜的電導(dǎo)率對(duì)電子受體氣體具有極佳的靈敏度，這一特點(diǎn)給人們提供了制造廉價(jià)、低能耗、體積小的二氧化氮傳感器系統(tǒng)的理論基礎(chǔ)。但是，這種膜用于傳感器也有一缺點(diǎn)，如響應(yīng)慢，在潮濕條件下，響應(yīng)呈可逆地降低等。為此，WilsonA等人研制了一種微處理控制傳感系統(tǒng)。該系統(tǒng)通過控制取樣和傳感器操作條件，獲得可再現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)過程，從而把上述缺點(diǎn)帶來的影響降低到了最低點(diǎn)。

3、硫化氫氣體傳感器 硫化氫是一種無色、具有特殊腐蛋臭味的可燃?xì)怏w，具有刺激性和窒息性，對(duì)人體有較大危害。目前大多用比色法和氣相色譜法測(cè)定空氣中硫化氫。

對(duì)含量常常低至mg/m3級(jí)的空氣污染物進(jìn)行測(cè)定是氣體傳感器的一項(xiàng)主要應(yīng)用，但在短時(shí)期內(nèi)半導(dǎo)體氣體傳感器還不能滿足監(jiān)測(cè)某些污染氣體靈敏度和選擇性要求。他提出利用摻銀薄膜傳感器監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室和城市空氣中的硫化氫。該傳感器陣列由四個(gè)傳感器構(gòu)成，通過基于庫(kù)化滴定的通用分析裝置和半導(dǎo)體氣體傳感器陣列的信號(hào)，同時(shí)記錄二氧化硫和硫化氫濃度，實(shí)踐表明，在150℃下以恒溫方式盍的摻銀薄膜傳感器用于監(jiān)測(cè)城市空氣中的硫化氫含量，效果良好。Yomogoe N對(duì)半導(dǎo)體氣體傳感器進(jìn)行了改進(jìn)和研究，克服了它檢測(cè)硫化氫等氣體的不足之處。他通過控制能影響接收和轉(zhuǎn)換功能的基本因素，改進(jìn)了二氧化錫半導(dǎo)體氣體傳感器的傳感性能。他發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)換功能與元件的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如與二氧化錫的粒度大小（D）和表面空間電荷層的厚度（L）相關(guān)。當(dāng)D≤2L時(shí)，傳感器的靈敏度大幅度提高。在二氧化錫表面引入其它受體，極大地改善了傳感器的受體功能，特別是用銀和鈀作助催化劑，在空氣中形成的氧化物與二所化錫表面相互作用，產(chǎn)生缺電子實(shí)質(zhì)問題電荷，大大提高了檢測(cè)氣體的靈敏度。用CaO-SnO2元件能十分靈敏地檢測(cè)空氣中的硫化氫。

4、二氧化硫傳感器 二氧化硫是污染空氣的主要物質(zhì)之一，檢測(cè)空氣中二氧化硫嘗試是空氣檢驗(yàn)的一項(xiàng)經(jīng)常性工作。應(yīng)用傳感器監(jiān)測(cè)二氧化硫。從縮短檢測(cè)時(shí)間到降低檢出限，都顯示出極大的優(yōu)越性。

利用固體聚合物作離子交換膜，膜的一邊含對(duì)電極和參比電極的內(nèi)部電解液，另一邊插入鉑電極，組成一種二氧化硫傳感器。該傳感器安裝在流通池中，在0.65V下氧化二氧化硫。批示出二氧化硫的量。該傳感裝置電流靈敏度高。響應(yīng)時(shí)間短，穩(wěn)定性好，本底噪音低，線性范圍達(dá)0.2mmol/L，檢出限為8*10-6mmol/L，信噪比為3。該傳感器不僅可以測(cè)定空氣中的二氧化硫，還可用于測(cè)定低電導(dǎo)率液體中的二氧化硫。有機(jī)改性硅酸鹽薄膜二氧化硫氣體傳感器的氣敏涂層是利用溶膠工藝和自旋技術(shù)制作的，對(duì)二氧化硫的測(cè)定具有良好的重現(xiàn)性和可逆性，響應(yīng)時(shí)間不到20S，對(duì)其它氣體的交感小，受溫度和濕度影響小。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所薛祚霖等人研制成功一種檢測(cè)范圍寬廣的小型二氧化硫濃度傳感器，利用它可以裝配成何種小、重量輕、價(jià)格便宜的拾式二氧化硫氣體濃度檢測(cè)儀器。它可用于現(xiàn)場(chǎng)直接檢測(cè)二氧化硫氣體的濃度，不需要單獨(dú)采樣。該傳感器采用控制電們電解原理，待測(cè)氣體在傳感器的工作電極上一定控制電位下發(fā)生氧化反應(yīng)，當(dāng)電位控制足夠正且電極的催化活性足夠高時(shí)，氧化反應(yīng)進(jìn)行得很快，過程的總速度由二氧化硫擴(kuò)散步驟所決定，產(chǎn)生的信號(hào)電流與二氧化硫濃度成正比。這一傳感器響應(yīng)快速，響應(yīng)時(shí)間小于30S。在寬廣的二氧化硫濃度范圍內(nèi)，具有良好線性關(guān)系，線性誤差<±2%，響應(yīng)關(guān)系的直線通過坐標(biāo)原點(diǎn)。因此可以采用一點(diǎn)法標(biāo)定傳感器。正確選擇催劑和控制電位，可避免大多數(shù)氣體物質(zhì)的干擾，而且不需要干擾氣過濾器，既改善了傳感器的性能，又簡(jiǎn)化了儀器的結(jié)構(gòu)。該傳感器用188g/m3二氧化硫氣體，測(cè)定偏差<2%。低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定的傳感器用來測(cè)定高濃度氣體，能獲得如此準(zhǔn)確的結(jié)果，可見其檢測(cè)準(zhǔn)確度是令人滿意的.